2. Устойчивость комплексных соединений в растворах.

Рассмотрим поведение комплексных соединений в водных растворах. Растворимые комплексные соли ведут себя как сильные электролиты, то есть практически полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сферы:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ = [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^–

Напишем также диссоциацию анионного комплекса:

K₂[PtCl₄] = 2K⁺ + [PtCl₄]^2–

Комплексные катионы, анионы и молекулы в растворах не являются абсолютно устойчивыми частицами. В большей или меньшей степени они распадаются на свободные ионы (молекулы) лигандов и центральный атом. Эти реакции распада обратимы, и протекают ступенчато. Рассмотрим реакции распада на примере катионного комплекса [Zn(NH₃)₄]²⁺. При отщеплении каждого лиганда в растворе его место занимает молекула воды, но для сокращения записи молекулы воды обычно не пишут.

[ Zn(NH₃)₄]²⁺ [Zn(NH₃)₃]²⁺ + NH₃, K₁ = 1,1∙10^–3

[ Zn(NH₃)₃]²⁺ [Zn(NH₃)₂]²⁺ + NH₃, K₂ = 4,9∙10^–3

[ Zn(NH₃)₂]²⁺ [Zn(NH₃)]²⁺ + NH₃, K₃ = 5,6∙10^–3

[ Zn(NH₃)]²⁺ Zn²⁺ + NH₃, K₄ = 6,6∙10^–3

Константы равновесия, характеризующие каждую ступень распада комплекса, называют ступенчатыми константами нестойкости. Распад комплекса заканчивается образованием свободного (гидратированного) иона металла. Складывая ступенчатые реакции распада комплекса, получим суммарную реакцию и соответствующую ей константу нестойкости:

[ Zn(NH₃)₄]²⁺ Zn²⁺ + 4NH₃, K_н = K₁∙K₂∙K₃∙K₄ = 2,0∙10^–10

К каждому из написанных равновесий применим закон действующих масс (ЗДМ). Напишем уравнения для первой стадии распада и суммарной реакции распада [Zn(NH₃)₄]²⁺:

(14.1)

По уравнениям такого типа можно рассчитывать концентрации свободных ионов металла и молекул (ионов) лиганда. Следует учитывать, что для повышения точности расчетов в уравнения следует подставлять активности веществ и ионов. Для достаточно разбавленных растворов вполне допустимо использовать концентрации (моль/л).

Константы нестойкости определены для многих комплексных соединений. Они могут относиться к отдельным стадиям распада (ступенчатые константы нестойкости K_i) и к суммарной реакции (полная константа нестойкости K_н). В справочных таблицах полную константу нестойкости часто обозначают индексом, показывающим число ступеней распада комплекса. В данном примере константа имела бы следующее обозначение: K_1-4.

Амминокомплекс платины [Pt(NH₃)₄]²⁺ характеризуется значением K_1-4 = 3,2∙10^–21. Из сравнения с комплексом цинка следует, что последний менее устойчив на 11 порядков величины.

Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплексное соединение.

Реакции между свободными ионами металла и лигандом являются реакциями образования комплексов. Это обратные реакции по отношению к распаду комплексов. Для суммарой реакции константу образования принято обозначать β:

Z n²⁺ + 4NH₃ [Zn(NH₃)₄]²⁺, β = 1/K_1–4= 5,0∙10⁹

Чем больше константа образования, тем устойчивее комплексное соединение

В различных справочниках можно найти таблицы как констант нестойкости, так и констант образования, а также значения рK вместо этих констант.

Расчет концентраций ионов и молекул, образующихся при установлении равновесий ступенчатых реакций образования и распада комплексов представляет собой сложную математическую задачу. Но расчеты значительно упрощаются, если в растворе присутствует достаточно большой избыток свободного лиганда.

Пример 16.1. Рассчитайте концентрацию свободных ионов цинка в растворе нитрата татраамминцинка с концентрацией 0,1 моль/л, содержащем также избыток аммиака 0,5 моль/л.

Решение. Будем считать, что распад комплексных ионов не приведет к существенному увеличению концентрации не связанного в комплекс аммиака. Можно также считать, что распад комплекса в присутствии избытка лиганда не приведет к существенному уменьшению концентрации исходного комплекса. При этих условиях для расчета концентрации свободных ионов цинка можно применить уравнение 14.1:

Концентрация свободных ионов цинка настолько мала, что при добавлении к этому раствору карбоната натрия осадок карбоната цинка не образуется.

Расчеты концентраций свободных ионов металлов значительно упрощаются для комплексонатов и макроциклических комплексов. В этих веществах ион металла связан только с одним ионом или молекулой лиганда, распад комплекса идет на две частицы, и в таких процессах расчет производится по формуле закона Оствальда.

Пример 16.2. Рассчитайте концентрацию свободных ионов Са²⁺ в растворе кальцийэтиледиаминтетраацетата натрия Na₂[СаЭДТА] (или короче Na₂[СаY]) с концентрацией 0,1моль/л. Константа нестойкости 2,6∙10^–11.

Решение. Комплексонат кальция распадается на два иона: Са²⁺ и ЭДТА^4–(Y^4–). Диссоциация ионов внешней сферы Na⁺ на распад комплекса не влияет. Поэтому рассчитываем по формуле Оствальда:

Зная полные константы нестойкости комплексов, можно вычислять константы равновесия реакций замещения лигандов. Рассмотрим реакцию

[ Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– [Zn(CN)₄]^2– + 4NH₃

K_1-4 2,0∙10^–10 1,0∙10¹⁹

Под формулами записаны константы нестойкости комплексов. Очевидно, что продукт реакции более устойчив, и реакция пойдет в прямом направлении. Как вычислить ее константу равновесия? Мысленно разложим реакцию на стадию распада исходного комплекса и стадию образования конечного продукта:

[ Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– [Zn(CN)₄]^2– + 4NH₃

4NH₃ + Zn²⁺ + 4CN^–

Первая стадия распада характеризуется константой нестойкости аммиачного комплекса, а вторая стадия образования характеризуется обратной величиной константы нестойкости цианидного комплекса. Константа равновесия суммарного процесса равна произведению констант отдельных стадий. Следовательно,

Константа равновесия суммарной реакции велика, и реакция идет в прямом направлении практически необратимо.

Хелатный эффект. Комплексные соединения с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными, имеющими одни и те же донорные атомы. Это можно объяснить тем, что при разрыве одной из связей бидентатного лиганда комплекс еще не распался, так как одна связь остается. В случае полидентатного лиганда распад еще более затруднен. Сравним устойчивость комплексов цинка с аммиаком и этилендиамином:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ [Zn(NH₂СН₂СН₂NH₂)₂]²⁺

K_н 210^10 4,310^11

Пусть c(ZnL₄) = 0,01; c(L) = 0,1, тогда

c(Zn²⁺) 210^8 4,310^11

Константа нестойкости комплекса с этилендиамином меньше аналогичной константы аммиачного комплекса несмотря на разную стехиометрию реакций распада. Это приводит к уменьшению концентрации ионов цинка на три порядка при одинаковых начальных концентрациях комплексов и лигандов.

Еще более сильным может быть макроциклический эффект, то есть увеличение прочности комплекса при наличии макроциклического лиганда. Отметим, что скорость образования и распада макроциклических комплексов очень мала. Это затрудняет определение констант равновесия.

Р ассмотрим устойчивость комплексов ионов калия и серебра к коронандами O(CH₂O)₅CH₂CH₂ (1) и

S(CH₂O)₂S(CH₂O)₂CH₂CH₂ (2):

	Kн
Коронанд	1	2
K+	7,9·10–7	7,1·10–2
Ag+	2,5·10–2	4,6·10–5

Из таблицы видно, что ион K⁺ (жесткая кислота) образует довольно устойчивый комплекс с кислородным коронандом 1. Устойчивость комплекса иона Ag⁺ (мягкая кислота) значительно ниже. В случае коронанда, в котором два атома кислорода заменены на мягкие атомы серы резко уменьшается устойчивось комплекса с K⁺ и повышается устойчивость комплекса с Ag⁺. Мы видим, что здесь «работает» принцип ЖМКО.

Комплексообразование и комплексные соединения в медицине.

Комплексные соединения применяются для корректировки обмена веществ (витамин В₁₂), терапии (комплексы платины), для детоксикации.

Рассмотрим принципы выведения из организма токсических ионов, включая и радионуклиды, которые могут попадать в условиях профессиональной деятельности, в тех или иных случайных ситуациях. Средствами выведения посторонних ионов могут служить комплексоны. Однако свободный комплексон применять нельзя – он в первую очередь связывает необходимые для жизнедеятельности ионы кальция. Поэтому применяется комплексонат кальция Na₂[Ca(^–O₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂^–)₂]. Препарат получил название тетацин-кальций. Коротко обозначим комплексный ион CaY^2. Рассмотрим возможность выведения с его помошью ионов Cr³⁺.

Напишем реакцию замещения центрального атома:

C aY^2 + Cr³⁺ Ca²⁺ + CrY^

K_­н 2,610^11 410^24

Комплекс хрома имеет меньшую константу, равновесие смещено вправо. Связанный ион хрома выводится через почки.

Выведение токсичных ионов тяжелых металлов (элементы 5 и 6-го периодов) осуществляется комплексованием лигандами с мягким донорным атомом серы.

Рассмотрим пример потери активности карбоангидразы (КА) вследствие замещения нативного иона Zn²⁺ ионами ртути:

КАZn²⁺ + Hg²⁺ КАHg²⁺ + Zn²⁺

K_н 310^11 3,210^22

K = 310^11/3,210^22 = 9,410¹⁰

Активность можно восстановить, вводя в качестве антидота тиосульфат натрия

К АHg²⁺ + 2S₂O₃^2 КА + [Hg(S₂O₃)₂]^2

K_н 3,210^22 2,410^34

K = 3,210^22/2,410^34 = 1,310¹²

Теперь уже тиосульфат-ион отрывает ион ртути от карбоангидразы, которая может снова присоединить цинк. Ваш лектор работал с химиком, который по производственным условиям «набрал» много ртути, и проходил детоксикацию тиосульфатом нартия. Раствор вводят через капельницу.

Дополнительные примеры.

Комплексные соединения как лекарства

Комплексные соединения железа(II) применяются при пониженном содержании железа: цитрат, фумарат, лактат, глицерофосфат и др.

Миокризин ClAuS(CH₂COONa)₂ при артритах (в настоящее время не применяется, но есть и другие препараты)

Тетрасукцинимидозолото(III) Au(NCOCH₂CH₂CO)₄^

Детоксиканты

Б АЛ CH₂CHCH₂ и унитиол CH₂CHCH₂SO₃Na

SH SH OH SH SH

Пеницилламин – выведение меди

H ₃C

HSCCHC=O

H₃C NH₂ OH

15