Ответы на контрольные вопросы
1.Процесс пиролиза для углеводородов различных классов
В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.
В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200ºС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количест во неароматических углеводородов, включая олефины и диены.
Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).
Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.
2. Первичные и вторичные реакции пиролиза
Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные.
Основная первичная реакция – разложение исходного углеводорода с образованием водорода, низших алканов, этилена, пропилена и других олефинов. К вторичным – нежелательным реакциям относятся:
дальнейшее разложение образовавшихся олефинов;
гидрирование и дегидрирование олефинов с образованием парафинов, диенов, ацетилена и его производных;
конденсация отдельных молекул с образованием более высокомолекулярных углеводородов, а также более стабильных структур (ароматических углеводородов, циклодиенов и др.).
Во время вторичных реакций возникает уплотнение,приводящее к образованию смол и кокса:
изомеризация предельных углеводородов;
полимеризация;
циклизация;
дегидрирование олефинов с образованием диолефинов;
конденсация диолефинов с олефинами.
Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму.
Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Вторичные реакции протекают на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно.
3. Простые и сложные реакции
Сложные превращения представляют собой совокупность обратимых, последовательных и параллельных простых реакций.
Если в сложной реакции одна из последовательных стадий протекает с заметно меньшей по сравнению со всеми остальными скоростью, то её принято считать лимитирующей. Она определяет выход конечного продукта.
4. Закономерности управления процессами пиролиза, влияние температуры и давления на протекание первичных и вторичных реакций пиролиза. Принцип Ле-Шателье.
Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.
Повышение температуры способствует ускорению первичных (эндотермических) реакций и замедлению вторичных (экзотермических) реакций.
5. Влияние природы сырья на эффективность процесса пиролиза
Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые углеводороды (пирогазы, смолы, кокс). Целевые продукты пиролиза в составе пирогаза. Выбор сырья определяется, в основном, конечными продуктами пиролиза. 1) Легкое сырье (бензин):углеводороды относительно малого молекулярного веса – дает большие выходы газа;
2) Тяжелое сырье (керосин): имеет большой молекулярный вес и длинную цепь – увеличивает выход ароматических жидких олефинов.
При одинаковом времени пребывания реагентов в зоне реакции и при одной и той же температуре легкое сырье успевает разложиться до газообразных углеводородов, тогда как тяжелые углеводороды главным образом, только до жидких парафинов и олефинов.
6. Влияние времени пребывания сырья в зоне реакции на эффективность процесса пиролиза.
Продолжительное время пребывания сырья в зоне реакции способствует потеканию вторичных реакций и глубокому разложению первичных продуктов (до С и Н2). Поэтому степень конверсии сырья за один проход через реактор ограничивают 50-70%. На промышленных установках время пребывания жидкого сырья в реакционной зоне составляет около 1 сек., а газообразного сырья – менее 1 сек.
7. Процесс пиролиза нефтяного сырья
Пиролиза нефтяного сырья, процесс деструктивного превращения углеводородов нефти при высоких температурах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при температурах до 6000C имеют самостоятельное значение.
Пиролиз впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. Пиролиз -оснновной промышленный процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы П. направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.
Сырье пиролиза. Основное промышленное сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на П. направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции.
С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по пиролизу тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. Пиролиз индивидуальных углеводородов различного строения и молекулярной массы проводят с целью установления закономерностей процесса.
Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется главным образом пирогаз. Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (например, газойля) приводит к образованию большого количества смолы, содержащей ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).