НЕФТЬ. НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Содержание

Введение …………………………………………………………… 4

Происхождение и добыча нефти……………………………… 7

Минерализация пластовых вод и неорганические вещества

в нефти………………………………………………………….. 12

3. Эмульсия нефти с водой. Эмульгаторы……………………… 14

4. Основные методы обессоливания нефтей……………………. 14

4.1. Механические методы………………………………… 15

4.2. Физико-химические методы…………………………... 18

4.1. Электрические методы………………………………… 19

5. Очистка нефти……………………………………………………. 20

5.1 Очистка от сераорганических соединений в нефти и нефтепродуктах…………………………………………………….. 21

5.2 Щелочная очистка………………………………………. 22

5.3 Каталитическое гидрирование…………………………. 23

5.4 Экстракционно-адсорбционные методы………………. 24

5.5 Методы окисления………………………………………. 25

5.6 Биодесульфуризация……………………………………. 26

6. Сокращение потерь при хранении и транспортировке нефти, стабилизация нефти……………………………………………….. 27

7. Сортировка нефти…………………………………………………. 27

8. Выбор направления переработки нефти………………………… 28

9. Первичная переработка нефти…………………………………….. 30

10. Устройство и действие ректификационных колонн, их типы… 37

11. Литература ………………………………………………………… 43

Нефть – это сложная смесь жидких углеводородов, в которых растворены газообразные и другие вещества. Нефть (от перс. neft) - горючая маслянистая жидкость со специфическим запахом, распространенная в осадочной оболочке Земли и являющаяся важнейшим полезным ископаемым.

Залежи нефти находятся в недрах Земли на разной глубине, где нефть заполняет свободное пространство между некоторыми породами. Нефть залегает на глубинах от десятков метров до 5-6 км. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине от 1 до 3 км. По запасам нефти наша страна занимает одно из ведущих мест в мире.

Нефть сильно варьируется по цвету от (светло-коричневой до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3).

Начало кипения нефти обычно выше 128 ⁰С, температура застывания колеблется от +300 до –600 ⁰С и зависит, в основном, от содержания парафинов (чем их больше, тем температура застывания выше). Теплоемкость нефти 1,7-2,1 кДж/кг; теплота сгорания 43,7-46,2 МДж/кг; относительная диэлектрическая проницаемость 2-2,5; удельная электрическая проводимость 2.10-10-0,3.10-18 Ом-1.см-1.

Вязкость изменяется в широких пределах и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтосмолистых веществ). Температура вспышки нефти колеблется от –35 до +1200С в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров. Нефть растворима в органических растворителях, а в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии. Нефть можно классифицировать по разным признакам. На основе классификации нефти присваивают индекс из пяти цифр.

Нефть делят на классы (по содержанию серы):

1 – не более 0,5 масс. % (везде в дальнейшем масс.%), (малосернистые);

2 – от 0,51 до 2 % (сернистые);

3 – более 2 % (высокосернистые).

Нефть подразделяют на типы (по содержанию фракций, выкипающих до 350 ⁰С):

1 – указанных фракций не менее 55 %;

2 – от 45 до 54,9 %;

3 – менее 45 %.

Нефть разделяют на группы (по суммарному содержанию базовых масел в расчете на нефть):

1 – базовых масел не менее 25 %;

2 – от 15 до 24,9 %;

3 – менее 15 %.

Подразделяют нефть на подгруппы (по индексу вязкости):

1 – индекс вязкости 95 и более;

2 – от 90 до 95;

3 – от 85 до 89,9;

4 – менее 85.

При классификации используют разделение нефти на виды (по содержанию твердых парафинов):

1 – парафинов не более 1,5 %;

2 – от 1,51 до 6 %;

3 – более 6 %.

Используя такую классификацию, можно составить индекс для любой промышленной нефти. Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической классификации нефти. Например, туймазинская нефть – 2.2.3.3.2, узенская – 1.3.3.1.3. Эту классификацию применяют для сортировки нефти при направлении ее на переработку по соответствующей схеме (топливной или масляной). За рубежом нефть классифицируют, в основном, по плотности и содержанию серы. В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав.

Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть жидкие углеводороды (80-90 % ) и гетероатомные органические соединения (4-5 %).

Остальные компоненты это растворенные углеводородные газы, вода, минеральные соли, растворы солей органических кислот, механические примеси. Углеводородный состав нефти представлен следующим образом: парафиновые (25-35 %, реже 40-50% по объему), нафтеновые (25-75 %), в меньшей степени соединения ароматического ряда (10-20, реже до 35 %) и смешанного или гибридного строения (например, парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические). Гетероатомные компоненты представлены серасодержащими – сероводород, меркаптаны, моно- и дисульфиды, тиофены и тиофаны (концентрируются в остаточных продуктах – мазуте и гудроне); азотсодержащими – преимущественно гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола и т. д. (концентрируются в тяжелых фракциях и остатках); кислородсодержащими – нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества (сосредоточены обычно в высококипящих фракциях).

Элементный состав (%) следующий: С – 82-87; Н – 11-14,5; S – 0,01-6; N – 0,001-1,8;, O – 0,005-0,35 и др. Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Содержание указанных соединений и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем химическом составе нефти можно только условно.

Происхождение и добыча нефти

Выдвинуто много гипотех, объясняющих происхождение нефти, из них основные – органическая (биогенная) и неорганическая (абиогенная). В середине XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гумбольдтом в 1805 году.

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — C, H2, CO, CO2, CH4, H2O и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью в глубинных породах.

Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года гипотезы минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов, позднее высказал идею о происхождении нефти под действием теплоты из органического вещества.

Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX— начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции, кипящей выше 300ºС - парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

Историческая справка. Энглер Карл Освальд (1842-1925). Немецкий химик-органик. Окончил Фрейбургский университет. Профессор университета в Галле (с 1872 г.) и высшей технической школы в Карлсруэ (1876-1919). Основные труды - по химии и технологии нефти, предложил ряд приборов для ее исследований. Член-корр. Петербургской АН (с 1913).

В 1919 году Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов…

Историческая справка. Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953). Русский химик – органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического труда (с 1945 г). Один из основоположников учения об органическом катализе. Был в Санкт – Петербурге директором Центральной Лаборатории Министерства финансов (также заведующим кафедрой в Политехническом Институте). Научная деятельность очень разносторонняя: работы по химии тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот, электропроводности в неводных растворах, химии углеводородов и органическому катализу в 1895-1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химических свойств нефтяных фракций. В 1915 успешно использовал оксидные катализаторы при крекинге нефти.

…При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и Н2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природной нефти. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они содержат равное количество лево- и правовращающихся молекул.

Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти.

В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений о ее органическом происхождении.

Почти вся добываемая в мире нефть, извлекается посредством буровых скважин. Для подъема нефти и сопутствующих ей газов и воды на поверхность скважина имеет герметичную систему подъемных труб, механизмов и арматуры, рассчитанную на работу с давлениями, соизмеримыми с пластовыми. Добыче нефти при помощи буровых скважин предшествовали примитивные способы: сбор ее на поверхности водоемов, обработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, посредством колодцев.

Сбор нефти с поверхности водоемов – это, очевидно, первый по времени появления способ добычи, который до нашей эры применялся в Мидии, Вавилонии и Сирии. Сбор нефти в России, с поверхности реки Ухты начат Ф.С. Прядуновым в 1745 г. В 1858 на полуострове Челекен нефть собирали в канавах, по которым вода стекала из озера. В канаве делали запруду из досок с проходом воды в нижней части: нефть накапливалась на поверхности.

Разработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, и извлечение из него нефти, впервые описаны итальянским ученым

Ф. Ариосто в 15 веке. Недалеко от Модены в Италии такие нефтесодержащие грунты измельчались и подогревались в котлах. Затем нефть выжимали в мешках при помощи пресса. В 1833 –1845 г.г. нефть добывали из песка на берегу Азовского моря. Песок помещали в ямы с покатым дном и поливали водой. Вымытую из песка нефть собирали с поверхности воды пучками травы.

Добыча нефти из колодцев производилась в Киссии, древней области между Ассирией и Мидией, в 5 веке до нашей эры при помощи коромысла, к которому привязывалось кожаное ведро. Подробное описание колодезной добычи нефти в Баку дал немецкий натуралист Э. Кемпфер. Глубина колодцев достигала 27 м, их стенки обкладывались камнем или укреплялись деревом.

Добыча нефти посредством скважин начала широко применяться с 60-х годов 19 века. Вначале, наряду с открытыми фонтанами и сбором нефти в вырытые рядом со скважинами земляные амбары, добыча нефти осуществлялась также с помощью цилиндрических ведер с клапаном в днище. Из механизированных способов эксплуатации впервые в 1865 в США была внедрена глубоконасосная эксплуатация, которую в 1874 г применили на нефтепромыслах в Грузии, в 1876 г. в Баку. В 1886 г В.Г. Шухов предложил компрессорную добычу нефти, которая была испытана в Баку в 1897г. Более совершенный способ подъема нефти из скважины – газлифт – предложил в 1914 г М.М. Тихвинский.

Под разработкой нефтяного месторождения понимается осуществление процесса перемещения жидкостей и газов в пластах к эксплуатационным скважинам.

Извлечение нефти из скважин производится либо за счет естественного фонтанирования под действием пластовой энергии, либо путем использования одного из нескольких механизированных способов подъема жидкости. Обычно в начальной стадии разработки действует фонтанная добыча, а по мере ослабления фонтанирования скважину переводят на механизированный способ: газлифтный или эрлифтный, глубинонасосный (с помощью штанговых, гидропоршневых и винтовых насосов).

Нефтяным промыслом называется технологический комплекс, состоящий из скважин, трубопроводов, и установок различного назначения, с помощью которых на месторождении осуществляют извлечение нефти из недр Земли.

На месторождениях, разрабатываемых с помощью искусственного заводнения, сооружают систему водоснабжения с насосными станциями. Воду берут из естественных водоемов с помощью водозаборных сооружений.

В процессе добычи нефти важное место занимает внутрипромысловый транспорт продукции скважин, осуществляемый по трубопроводам. Применяются две системы внутрипромыслового транспорта: напорные и самотечные. При напорных системах достаточно собственного давления на устье скважин. При самотечных движение происходит за счет превышения отметки устья скважины над отметкой группового сборного пункта.

Степень подготовки нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие заводы, определена ГОСТ 9965-76.

В зависимости от содержания в нефти хлоридов и воды установлены три группы сырой нефти : 1-я группа – содержание воды около 0.5 %, солей не более 100 мг/л; 2-я группа – воды 1% и солей не более 300 мг/л; 3-я группа – воды 1% и солей не более 1800 мг/л.. На заводе нефть подвергается дополнительному обессоливанию.

Минерализация пластовых вод и неорганические вещества в нефти.

Пластовые воды, добываемые с нефтью и образующие с ней дисперсную систему, содержат, как правило, значительное количество растворимых минеральных солей. Помимо солей, образующих истинные растворы, в пластовой воде содержаться растворенные газы, химические соединения, образующие неустойчивые коллоидные растворы (золи), такие, как SiO2, Fe2O3, Al 2O 3; имеются твердые неорганические вещества, нерастворимые в воде и находящиеся во взвешенном состоянии.

Результаты многочисленных исследований минерального состава пластовых вод показывают, что основную долю растворенных веществ составляют хлориды натрия, магния и кальция. Кроме них (в зависимости от месторождения) могут присутствовать йодистые и бромистые соли щелочных и щелочноземельных металлов, сульфиды натрия, железа, кальция, соли ванадия, мышьяка, германия. Но в отличие от хлоридов, содержание которых исчисляется процентами и десятками процентов от общего количества растворенного вещества, содержание остальных солей исчисляется сотыми, тысячными и еще меньшими долями процентов. В связи с этим минерализацию пластовой воды часто измеряют по содержанию ионов хлора в единице объема с последующим пересчетом на эквивалент натриевых солей.

Сама нефть не содержит хлорсодержащих солей. Они попадают в нее вместе с эмульгированной водой. Поэтому одновременно с солями в нефти определяют и ее обводненность. Последнюю принято измерять в %.

Помимо хлоридов пластовые воды могут содержать значительное количество гидрокарбонатов кальция и магния, которые часто называют солями временной жесткости.

Неорганические вещества находятся не только в пластовой воде. Некоторые из них могут растворяться в нефти. К ним относятся различные соединения серы, ванадия, никеля, фосфора и другие.

Наличие солей в нефти причиняет особенно тяжелые и разнообразные осложнения при переработке.

Засорение аппаратуры. Соли отлагаются, главным образом, в горячей аппаратуре. Растворенные в воде соли выделяются при испарении воды. Поскольку последнее происходит, в основном, на поверхности нагрева или в непосредственной близости от нее, часть выкристаллизовавшихся солей прилипает к этим поверхностям, оседая на ней в виде прочной корки. Иногда эти соляные корки отламываются, извлекаются потоком нефти далее и осаждаются в последующей аппаратуре.

Коррозия аппаратуры.. Коррозия, т.е. разъедание нефтеперегонной аппаратуры при переработке «соленных» нефтей, вызывается выделением свободной соляной кислоты в процессе гидролиза некоторых хлористых солей.

Мазут, в котором остается значительная часть солей, содержащихся в сырой нефти, обладает также сильными коррозионными свойствами, что приводит к преждевременному выходу из строя топочной аппаратуры электростанций и турбинных двигателей.

Понижение производительности установок. Отложение солей в трубах, уменьшающее их проходные сечения, обусловливает резкое понижение производительности.

Соли, в основном, концентрируются при перегоне в мазутах и гудронах.

Концентрация солей в гудронах и мазутах лишает возможности выработки из них качественных остаточных продуктов. Мазуты, содержащие соли, непригодны для выработки моторной продукции.

Соли мышьяка, остающиеся в первичных нефтепродуктах, которые служат сырьем для каталитических процессов, являются одной из основных причин отравления дорогостоящих катализаторов.

3. Эмульсия нефти с водой. Эмульгаторы.

Эмульсия - это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или мало смешивающихся жидкостей, одна из которых диспергированна в другой в виде мелких капелек (глобул) диаметром, превышающим 0.1 мкм.

При образовании эмульсий образуется огромная поверхность дисперсной фазы. На такой огромной межфазной поверхности может адсорбироваться большое количество стабилизирующих эмульсию веществ- эмульгаторов.

Основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий являются высокомолекулярные соединения нефти (асфальтены, смолы и высокоплавкие парафины) и высокодиспергированные твердые минеральные частицы.

Считают, что устойчивость образующихся эмульсий зависит не сколько от концентрации эмульгаторов (асфальтенов, смол и др.) в нефти, сколько от их степени дисперсности, которое в свою очередь определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием.

4. Основные методы обессоливания нефтей.

Для деэмульсации и обессоливания нефти применяется большое количество различных методов. Одной из основных причин обилия методов считается разнообразие качеств, обеспечивающих устойчивость эмульсий. Одни из них например легко поддаются отстою, другие – не отстаиваются совершенно, но разлагаются химическими методами, третьи - электрогидратацией и т. д.

Вторым обстоятельством, нередко определяющим выбор метода деэмульсации, оказываются местные условия на заводах и промыслах.

При наличии на заводе какого-либо отхода производства, способного в большей или меньшей степени расслаивать эмульсию, он нередко используется для деэмульсации, даже если и дает мало удовлетворяющие результаты. При отсутствии на заводе или промысле пресной воды приходится отказываться от применения методов обессоливания, требующих промывки водой.

Для достижения обессоливания, при достаточно высокой минерализации эмульсионной воды, необходимо удаление ее по крайней мере до 0.1% .

Положение еще больше осложняется, когда в нефти имеются «сухие» соли, совершенно не удаляемые обычными методами. Поэтому в таких случаях для собственно обессоливания приходиться прибегать к дополнительной операции – промыванию нефти водой. С этой целью предварительно деэмульгированная тем или иным способом нефть вновь эмульгируется с пресной водой, и полученная эмульсия подвергается повторному разложению обычно тем же методом.

Все существующие методы деэмульсации могут быть распределены на три основные группы:

1.Механические методы.

Физико-химические методы.

3. Электрические методы.

4.1. Механические методы.

К этой группе относятся способы разложения эмульсий естественным путем или же с применением таких мероприятий, которые способствовали бы механическому разрушению защитных пленок.

Водонефтяные эмульсии являются весьма стойкими системами, и, как правило, под действием одной только силы тяжести не расслаиваются. Для их разрушения требуются определенные условия, способствующие столкновению и слиянию капелек воды, и выделению последних из нефтяной среды. Сближение капелек воды, предшествующие их слиянию, так и выделение капель из эмульсий связано с их перемещением в нефтяной среде, обладающий определенной вязкостью и тормозящей это перемещение. Рассмотрим факторы, от которых зависит скорость движения взвешенной в нефти капельки воды.

Оказавшаяся под воздействием определенной силы, капля сначала движется ускоренно, так как действующая на нее сила превышает тормозящую силу трения. По мере повышения скорости движения сила трения все больше увеличивается, и при определенной скорости обе силы уравновешиваются. Принимая в первом приближении, что капля имеет сферическую форму, воспользуемся известной формулой Стокса. Согласно этой формуле, установившаяся под действием силы F и вязкости жидкой среды  равномерная скорость движения U сферической капли радиусом r равна:

U=F/6r

В частности, скорость оседания в нефти сферической капли воды под действием силы тяжести с учетом Архимедовой потери в массе составляет:

U=4/3r3(-d)g /6r=2/9 r2(-d)g/ 

Где 4/3r3 - объем капли;  и d соответственно плотность воды и нефти ; g - ускорение свободного падения..

Из формулы(2) видно, что скорость оседания капель воды в нефтяной среде прямо пропорциональна квадрату их радиуса, разности плотностей воды и нефти, ускорению силы тяжести и обратно пропорционально вязкости нефти. Следовательно, если размеры капель и разность плотностей воды и нефти незначительны, а вязкость нефти высокая, то скорость выпадения капель весьма низкая, и практически эмульсия не расслаивается даже в течение длительного времени. Наоборот, при большом размере капель, значительной разности плотностей и низкой вязкости расслоение эмульсии идет очень быстро.

Поэтому для ускорения процесса разрушения такие эмульсии наряду с отстоем одновременно подвергают и другим мерам воздействия, направленным на укрупнение капель воды. Основными мерами являются: подогрев эмульсии (термообработка); введение в нее деэмульгатора (химическая обработка); применение электрического поля (электрообработка).

Существуют и другие меры воздействия на эмульсию, например перемешивание, вибрация, обработка ультразвуком, фильтрация, способствующие, в основном, укрупнению капелек воды,

В некоторых случаях для интенсификации расслоения особо стойких высокодисперсных эмульсий прибегают к использованию более эффективных центробежных сил, превосходящих гравитационные силы в десятки тысяч раз. Для этого эмульсию подвергают обработке в центрифугах или сепараторах. Несмотря на высокую разделяющую способность, этот способ для деэмульгирования нефти применяют лишь иногда - при обезвоживании флотского мазута, масел. Основными причинами ограниченного применения центрифугирования является низкая производительность сепараторов и значительные сложности в их эксплуатации.

Для разрушения эмульсии в процессах обезвоживания и обессоливания нефти широкое применение, совместно с отстоем, нашли перечисленные выше первые четыре меры воздействия на эмульсию: подогрев, добавка деэмульгатора, электрообработка, перемешивание. При этом обычно применяют одновременно несколько мер воздействия. Такое комбинированное сочетание ряда факторов воздействия на эмульсию обеспечивает быстрое и эффективное ее расслоение. Так, при обезвоживании нефти на промыслах методом так называемого «трубного деэмульгирования» используют в присутствии деэмульгатора эффекты, возникающие при турбулентном движении эмульсионной нефти по трубопроводам, успешно сочетая их с отстоем в трубопроводах с ламинарным движением жидкости.