Разрушение газообразного озона
Разрушение озона происходит в трех каталитических циклах. Эти циклы открыли , и за это получили в 1995 году нобелевскую премию итальянец Марио Молина, совместно с американцем Франком Роулендом и датчанином Паулем Крутценом.
Один из них – хлорный:
O3 + Cl→ ClО+О2
ClО+ O3→ Cl+ 2О2
Установлено, что за время нахождения в свободном состоянии один атом хлора в среднем разрушает 100 000 молекул O3.
Источниками атомарного хлора являются:
Частицы океанического аэрозоля, содержащие в своем составе 75% молекулы NaCl (их за год образуется 1.5*109 тон), которые, поднимаясь в стратосферу, под действием солнечной радиации высвобождают Cl.
Фреоны (галогенпроизводные углеводородов), выделяющиеся из техногенных источников (свалок бытовых холодильников), которые также, поднимаясь в стратосферу, подвергаются фотолизу, высвобождая Cl.
Причиной того, что образовавшийся в стратосфере, Cl, спустя некоторое время перестает разрушать O3, является то, что он связывается в следующих реакциях:
Cl+ NO→ NOCl (хлористый нитрозил);
2Cl+СО→ СОCl2 (фосген).
2Cl+ СН4→СН2Cl2
Участвующее в данной реакции, NO образуется в стратосфере, в основном, в результате фотолиза N2 O,поступающего в нее из тропосферы.
СО также поступает главным образом из тропосферы, поскольку ощутимый фотолиз СО2 начинается лишь на высотах более 100 км.
Второй (а по значимости возможно и первый) цикл – водородный, хотя правильней его видимо было бы назвать гидроксильным.
O3 + ОН→ НО2+О2
НО2+ O3→ ОН + 2О2
Установлено, что за время нахождения в свободном состоянии один радикал ОН в среднем разрушает 30 000 молекул O3.
Главным источником ОН является фотолиз водяного пара, начинающийся на высотах более 15 км под действием солнечной радиации УФ диапазона:
Н2О+ hν (λ<320нм) = Н+ОН
На высотах более 30 км, где много атомарного кислорода, все более влиятельными становятся реакции:
О+Н=ОН
СН4+ 3О→ СН2О+2ОН
Причиной того, что образовавшиеся в стратосфере ОН, спустя некоторое время перестает разрушать O3, является то, что он связывается в следующих реакциях:
ОН+ NO→ НNO2;
2ОН+СО→ Н2 СО3.
2ОН+ СН4→СН2 ОН2
Несмотря на то, что каждый, образовавшийся в стратосфере радикал ОН, способен разрушить меньше молекул O3, поток молекул воды, поступающий из тропосферы в стратосферу существенно больше, чем веществ, способных выделять хлор. Именно поэтому в южном ( преимущественно океаническом полушарии планеты) среднее значение ОСО в полтора раза меньше, чем в северном полушарии, содержащем основную часть техногенных источников фреонов. По той же причине над экваториальным поясом, где максимален вынос в стратосферу водяного пара, на протяжение всего года ОСО существенно меньше, чем над регионами Умеренных климатических поясов.
Третьим по своей значимости является азотный цикл разрушения озона (цикл Крутцена).
O3 + NO→ NО2+О2
NО2+ O3→ NO + 2О2
Значимость этого цикла зависит от содержания в воздухе NO.
При малых концентрациях этого вещества данный цикл практически не работает, поскольку гораздо большее влияние играют рассмотренные выше реакции NO с Cl и ОН, связывающие вещества, которые весьма активно разрушают О3. Если реакционные потоки Cl и ОН существенно меньше, чем реакционный поток NO, то реакции цикла Крутцена начинают играть значимую и даже основную роль. Именно так происходило при испытаниях в атмосфере ядерных боеприпасов, приводивших к образованию и выносу в стратосферу огромных количеств NO и NО2.
Способствует повышению значимости азотного цикла также массовый выброс в атмосферу оксидов азота в результате полетов реактивной авиации, запусков ракет и применения азотных удобрений.
Вулканические извержения способны по разному влиять на разрушение стратосферного озона. Если они не сопровождаются очень мощными взрывами и в стратосферу в основном поднимаются газы (в том числе СН4, CO, SO2) , над районами извержений ОСО увеличивается – что и наблюдается над Камчаткой и Охотским морем, а также Гавайскими островами и Новой Зеландией. Если при извержениях происходят мощные взрывы, сопровождаемые выбросом вулканического пепла в стратосферу, это также приводят к интенсивному разрушению стратосферного озона и понижению ОСО на 4-8%.
Поскольку реакции O3 с NO, NО2 , Cl и ОН, а также с частицами аэрозоля протекают также и в тропосфере, именно они играют заметную роль в разрушении тропосферного озона. Также участвуют в этом процессе присутствующие в тропосфере капли и кристаллы воды, образующие облака и атмосферные осадки. Вследствие высокой химической активности озона, это вещество не проникает вглубь подобных водных объектов глубже, чем на 3 мкм, реагируя с веществами накапливающимися их поверхностном микрослое. Поэтому очищению приземного слоя атмосферы от тропосферного озона способствуют туманы , дожди и снегопады.
Накоплению тропосферного озона в приземном слое атмосферы способствует загрязнение его CO, а также углеводородами.