Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

img-216171322

.pdf
Скачиваний:
47
Добавлен:
31.05.2019
Размер:
12.88 Mб
Скачать

потому что при величине

1> очевйдно, часть Na', а именно,

1СГ] — [Na'], заменена при обменной адсорбции, так как присутствие солей СаС1г и MgCIg в породах мало вероятно. Показателен коэффициент Щр, обычно уменьшающийся с увеличе-

СГ сг нием минерализации воды, коэффициенты ^р- и -у-, характе-

ризующие сходство солевых залежей и рассолов подземных вод с морской водой. Широко применяются характеристические коэффициенты при изучении соленых вод, где они являются критерием классификации (стр. 234). Следует с осторожностью относиться к коэффициентам, выводимым на основе применения гипотетических солей, как построенных на условных до-

пущениях.

Для общей характеристики химического состава воды основные его свойства объединяют в одной формуле или индексе. Такова, например, широко распространенная формула Курлова, часто применяемая для минеральных вод. В этой формуле в числителе дроби пишут анионы, а в знаменателе — катионы,

присутствующие в

количестве,

большем

5°/0

мг-экв.

Внизу

к символу иона приписывается содержание

его

в °/0 же .

Впе-

реди дроби сокращенно ставится величина

минерализации (М)

в г)кг и недиссоциированные части

или газы, если

они придают

воде специфические свойства (С0

2, H2S, радиоактивность), а

сзади — температура

и дебит.

Например,

состав

воды

Але-

ксандро-ЕрмоловСкого источника в Пятигорске изобразится по формуле Курлова в следующем виде:

 

 

r C U r H C O i r S Oi

0

 

 

[COf 0H2S001] М5

а : Ш з ( Д 5

^ 5 6 6 0 .

Удобным способом

выяснения

сходства

химического со-

става

разных вод является применение

графика-квадрата

Н. И. Толстихина (рис.

17). Стороны этого квадрата разделены

на 50 частей соответственно

5О°/0

же, причем на верхней сто-

роне

нанесено содержание Na'-j-KY на нижней — Са"-|- Mg",

а на

боковых—содержание

НСО/ - { - СО/

и S O / ' - f C l ' . Ве-

личины содержания каждой пары катионов и анионов меняются

на противоположных

сторонах в обратных направлениях,

поэ-

тому для

нанесения

на квадрат состава какой-либо воды

до-

статочно

знать

в качестве абсциссы °/0 содержания

мг-экв

Ca'

-j-Mg" или Na'-f-K' и в качестве ординаты — содержание

°/0

ж е одной из групп анионов. Сходные по составу,

а часто

и по генезису

воды

располагаются при нанесении на

данный

квадрат близко друг к другу, образуя естественные группировки. Некоторым неудобством этого способа является объединение в группы Са".с Mg" и SO/' с СГ.

i l l

Для графического изображения анализа с учетом раздельного содержания Са" от Mg" и S0 4 " от СГ пользуются треугольниками Фере, изображенными на рис. 18. Один из тре-

40 зо го

 

«о

 

 

 

 

 

 

Пятигорск

 

 

 

 

зо

0 Ежентуки f/U

 

 

1/у

6

 

 

.V

 

 

 

 

исловоЗск^

 

 

Хумогорск

*Железново9СХ

 

 

 

!

 

 

 

 

 

30

 

 

5ыко1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наиг/инск

JXmiииагатский

 

 

м Тимбукам

в

 

 

 

 

Баталииск

Змеегорскии

 

 

• Лысо орский в

 

 

 

20

30

40

Рис. 17. График-квадрат Н. И. Толстихина с данными состава кавказских минеральных вод.

50%

^so%

50%

50%

 

so;'

Ma•

 

Рис. 18. Треугольная форма диаграмм (анионы и катионы) для обработки результатов большого числа анализов воды.

угольников служит для изображения анионов, другой —для катионов. В каждом треугольнике на основании величин °/0 экв

наносится точка, характеризующая положение данного состава

. 1 1 2

воды на графике. При этом достаточно знать величину °/0 экв

двух

ионов.

Сначала

отсчитывают

по стороне треугольника

о/о же

одного

из ионов

и проводят

в направлении следующей

(по отсчету % экв) стороны прямую линию, параллельную третьей стороне. Тоже самое проделывают и на следующей стороне. Пересечение двух проведенных линий дает положение точки. К. В. Филатов предлагает соединить оба треугольника и пользоваться полученным ромбом.

Н. И. Толстихиным предложен и другой график для нумерации природных вод, построение которого ясно из рис. 19.

 

Здесь

содержание

 

 

 

 

 

-лш;

 

 

 

мг-экв

анионов

и

катио-

,оо%~

 

 

 

 

 

 

о%

нов

принято

отдельно

за

10

3

8

7

S

5

4

3

2

1

100°/0. Очевидно, что наи-

го

19

18

17

16

15

/4

13

12

11

более минерализованными

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

будут

воды,

имеющие

30

29

28

27

гв

25

24

23

22

21

большие

номера

(88,

89

40

33

38

37

3S

35

34

33

32

31

98,

99,

100).

 

 

 

 

50

4S

48

47

46

45

44

43

42

41

Для газов Н. И. Тол-

 

 

 

57

 

 

 

 

 

 

стихиным предложен гра-

во

53

58

55

54

53

52

51

фик-треугольник (рис. 20),

70

68

87

ев

85

S4

S3

S2

SI

стороны

 

которого

разде-

80

73

78

77

76

75

74

73

72

71

лены на 100 частей. При-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

менение

 

этого

графика

SO

83

88

87

8S

85

84

83

82

81

сходно с графиком-квад-

100

99

38

37

36

35

94

33

92

31

ратом.

Встречающиеся в

 

 

 

Са"+Мд"+ Fе"

 

/00%

природных

водах

газы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

подразделяются

здесь

на

Рис. 19. График-квадрат для нумерации при-

три группы: кислородную

родных

вод

по

их

химическому

составу

(02 ,

СО,),

водородную

 

 

(по

Н. И. Толстихину).

 

2, HsS, СН4),

азотную

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(N2

и благородные

газы),

Любая

вода

этих

групп

может быть

нанесена

на график,

наглядно выявляя

сходные

по

газовому

составу

 

воды

различных

объектов.

 

 

 

 

 

 

 

 

Из многочисленных графических способов, предложенных для изображения химического состава природной воды, очень широкое распространение получил способ Роджерса в видоизменении П. А. Кашинского. По Роджерсу анализ воды изображается в виде двух вертикальных или горизонтальных

прямоульников, на

 

одном из которых нанесены % же анионов,

а на

другом — °/0

экв

катионов в

порядке последовательности,

предложенной

Фрезениусом.

 

 

Изображенный таким способом анализ воды р. Оки пред-

ставлен

на

рис. 21, а.

Соединение

линий, ограничивающих ве-

личины

содержания

ионов, показывает

(между прямоугольни-

ками) качество воды по Пальмеру.

 

При

всей своей

наглядности

этот

способ имеет те же не-

достатки,

что

и

классификация

Пальмера, — гипотетичность

8

О. А. Алекин

 

 

 

 

 

113

построенных молекул солей. Поэтому этот способ не передает состояния, реально существующего в растворе.

Кроме того, что особенно важно, неточен он и как генетический прием для выяснения происхождения воды, в качестве

Рис. 20. График-треугольник с нанесенными данными о газовом составе кавказских минеральных вод.

которого^он часто применяется. Естественно, что состав солей, полученный комбинированием ионов в порядке „реакционной" способности или растворимости получающихся солей, не имеет

а

б

Рис. 21. а) Графическое изображение анализа воды по Роджерсу в видоизменении П. А. Кашинского; б) Видоизмененный график.

никакого отношения к составу солей, являющихся в природг ных условиях источниками появления этих ионов в воде.

Вообще разрешение вопроса о происхождении воды только на основе имеющихся данных о составе воды, не зная конкрет-

. 1 14

ной обстановки формирования ее в отношении состава

почв,

пород и других физических, химических и биологических

фак-

торов,

может

повлечь

к ошибочным

выводам. Некоторую яс-

ность

в этот

вопрос

можно

внести,

если

расположить

ионы

при сочетании их в молекулы

солей в той последовательности,

в которой вероятнее всего встретить

их в природных

условиях

до растворения. Так, большая

часть S04 ", а иногда и

все

коли-

чество

этих ионов в

маломинерализованных

водах

могло по-

явиться в результате растворения CaS04 , a HeMgS04 ,

(рис. 21, б)

как это получается по графику Роджерса—Кашинского.

Не-

сомненно также, что часть

Na"

может

происходить

не

только

из NaCi, но и из Na2 C03

(при

выветривании) и в

ряде

слу-

чаев — из Na2 S04 . Состав

известняков

и доломитов

в

разных

районах весьма различен, поэтому доля

Са" и Mg" при

раство-

рении карбонатов неодинакова. Все это должно быть учтено для получения хотя бы примерной генетической схемы. Кроме

того,

надо иметь в виду наличие и других процессов

<стр.

46).

Особенно широко применяются графики при изучении солевых равновесий в соляных озерах на основе физико-химического анализа, разработанного Н. С. Курнаковым. Эти графики, построенные на основании экспериментальных данных, указывают на зависимость свойств раствора (удельный вес, выпадение осадка и пр.) от его состава.

Для наглядного изображения изменений состава воды в водоеме применяются обычно графики в системе координат, из

которых наиболее распространенными являются

изображающие

изменение:

1)

состава с глубиной

(рис. 44

и

др.), 2) состава

во времени

(рис. 31, 32 и др.)

и 3)

состава

с глубиной во вре-

мени (рис. 56,

59 и др.). Для

изображения

пространственного

распределения

вод различного химического состава по террито-

рии какого-либо района служат гидрохимические карты, на которых с помощью изолиний или оконтуривания районов со •сходными по составу водами наглядно показаны химические особенности вод, иногда даже обширных районов (рис. 43, 28).

5. Общие представления о химическом анализе воды

Химический анализ. Химический анализ воды является «одной из ветвей обширной области химии — аналитической химии, занимающейся разработкой способов определения химического состава различных веществ.

Аналитическая химия подразделяется на два раздела: 1) качественный анализ, отвечающий на вопрос о том, из каких элементов (ионов, простых или сложных веществ) состоит исследуемое вещество; 2) количественный анализ, разрешающий вопрос о том, в каких количественных соотношениях, содержатся составные части в этом вешестве.

<39

.7*

Качественный анализ мало применим для природных вод, так как качественный состав воды обычно бывает заранее известен. Основная задача заключается в количественном определении химического состава растворенных в природных водах веществ.

Количественный анализ является большим разделом анали-

тической химии, охватывающим

весьма

большое количеств©"

разных

методов,

основанных на

самых

различных

принципах^

Из

них

выделяют

три основные группы: весовой анализ, объем-

ный

анализ и физико-химические методы анализа.

Последние,,

в свою очередь, подразделяются на методы: колориметрический,,

.нефелоскопический, спектроскопический, электрометрический, кондуктометрический, полярографический и многие другие.

Для количественного определения химического состава воды применяют главным образом методы объемного и весового анализа, а также некоторые физико-химические методы. Подробным, изучением методов количественного анализа и приемов аналитической работы занимаются специалисты-аналитики. Здесь жебудут рассмотрены только основные приемы объемного анализа и колориметрического метода, с которыми часто приходится встречаться в практической работе при изучении природных вод.

Понятие об объемном анализе. Методы объемного анализа

являются наиболее распространенными

в аналитической химии»

в частности при химическом анализе

воды. Они сравнительно-

несложны, не требуют дорогостоящего оборудования и довольно легко выполнимы, при предварительной подготовке в лаборатории точных навесок, даже в полевой обстановке, занимая, при этом сравнительно мало времени. Вместе с тем резульг

таты, полученные при

помощи методов объемного анализа,,

в большинстве случаев

не уступают по точности другим мето-

jsgs^ /количественного анализа.

Объемный количественный анализ основан на измерений количества вступивших между собой в реакцию веществ в тот момент, когда они добавлены друг к другу в эквивалентных количествах. Измерив объемы растворов и зная концентрацию» "одного вещества, можно рассчитать концентрацию, а следова-

тельно, и количество

другого.

 

 

Рассмотрим принцип, положенный в основу объемного коли-

чественного

анализа,

на конкретном примере определения со-

держания в растворе едкого натра.

 

 

Допустим, что в колбе имеется известный объем (ч)г) раст-

вора едкого

натра,

содержание которого в растворе неизве-

стно (X). Возьмем раствор соляной кислоты с точно

известной

концентрацией, например

0,1 А'. Наполнил

этой кислотой спе-

циальный измерительный

сосуд — бюретку

и начнем

приливать,

кислоту из

бюретки

в колбу с раствором едкого натра

(рис. 22).

Протекает

реакция нейтрализации-

 

 

NaOH - f НС1 = NaCI - f Ht O.

.116

Если прекратить приливание раствора НС1 в тот момент, когда его будет прилито в колбу столько, сколько требуется для полной нейтрализации NaOH, то, отсчитав по бюретке «объем прилитой соляной кислоты (•Эг) и зная ее концентрацию, т. е. нормальность (/V), можно рассчитать количество едкого натра, содержащегося в колбе.

Очевидно, что при полной нейтрализации количество эквивалентов едкого натра, находящегося в колбе, должно быть

равно количеству эквивалентов кислоты, при-

 

 

литой

в

 

колбу,

т. е.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*^NaOH = = "^н га-

 

 

 

 

 

 

 

Количество же эквивалентов прилитой кис-

 

 

лоты легко определить, так как нормаль-

 

 

ность

 

раствора

выражается

количеством

 

 

эквивалентов

вещества,

находящегося

в

 

НС1

1

л раствора. Следовательно,

если

имеется

 

децинормальный

 

раствор

соляной

кислоты,

 

 

то

в

1

 

л

раствора

содержится

0,1

г-экв

 

 

НС1,

а

в

прилитом

объеме

f 2 ,

очевидно,

 

 

0,1 •

 

 

 

и л и 0 , 1 . м г - э к в . Таким

образом,

 

 

при любой нормальности кислоты N s

и любом

 

 

количестве добавленного раствора кислоты v2

 

 

количество

мг-экв

кислоты,

затраченное

на

 

 

нейтрализацию,

будет

равно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v2

мг-экв.

 

 

 

 

 

 

Следовательно,

искомое .количество

мг-экв

 

 

щелочи в

колбе

будет

равно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaOH

"^HCI '

мг-экв .

 

 

НаОН

 

 

Если требуется определить количество ве-

 

 

 

 

щества в миллиграммах, то количество

мг-экв

Рис. 22. Бюретка

надо

умножить

нач эквивалентный вес,

т. е.

для

титрования

в

данном

случае (для

NaOH)

на 40,01

 

 

и колба с титруе-

 

 

 

 

 

Х=Э

NaOH

40,01.

 

 

 

мым

раствором.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если

известен

объем налитого в колбу раствора щелочи (•»!),

можно рассчитать й концентрацию данного раствора. В нашем

примере весовое

количество щелочи

определено

равным X, а

объем раствора щелочи был равен

Очевидно,

концентрация

этого раствора (С) в миллиграммах на

1 л

может быть

найдена

из

соотношения

С--

Х - 1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Процесс приливания из бюретки одного раствора к

другому

д о

наступления

равенства эквивалентов

называется

титрова-

117»

нием. Соответственно этому раствор, содержащийся

в бюретке

и

постепенно вводимый в реакцию, называется

титрующим*

а

раствор, к которому он добавляется, называется

тктруемым.

Момент, в который количество эквивалентов вещества в титруемом растворе будет равно количеству эквивалентов прилитого титрующего раствора, называется наступлением эквивалентной точки титрования. Как видно, основная задача при титровании в объемном анализе заключается в том, чтобы точноустановить момент наступления эквивалентной точки титрования.

Для установления эквивалентной точки титрования в объемном анализе используются различные способы. Наиболее распространенным является добавление к титруемому раствору такого вещества, которое изменением своего внешнего вида

(обычно изменением цвета) указало бы

на наступление экви-

валентной

точки.

Такое

вещество носит

название индикатора,

т. е. показателя.

 

 

 

При

количественном

определении кислот или щелочей в ка-

честве

индикатора

обычно используют некоторые органические

красители,

обладающие способностью менять свою окраску при

изменении рН раствора. Например, широко применяются при титровании следующие индикаторы: метиловый красный, метиловый оранжевый, фенолфталеин и др. Первые два красителя имеют в кислой среде красный цвет. Каждый из индикаторов меняет окраску только в определенном интервале рН: метило-

вый красный — в интервале 4,2—6,3;

метиловый

оранжевый —

3,0—4,6; фенолфталеин — 8,3—10,0.

Поэтому при

работе необ-

ходимо строго придерживаться индикатора, указанного для того» или иного определения.

Для других методов объемного анализа служат иные индикаторы (крахмал, К3Сг04 и др.). В некоторых случаях наступление эквивалентной точки определяется по изменению цвета одного из реагирующих растворов, который таким образом является одновременно и индикатором (например, раствор K M n o j .

Понятие о колориметрическом методе анализа. Колориметрический метод анализа основан на определении количества вещества, содержащегося в растворе, по интенсивности окраски продуктов химических реакций, образуемых данным веществом при добавлении специфического реактива, способного вызвать, эту окраску. Например, известно, что при добавлении к раствору железа (Fe"') роданистого калия (KCNS) появляется интенсивное • красное окрашивание вследствие образования роданистого железа

Fe'" 3CNS' = Fe(CNS)3.

Очевидно, если взять в один сосуд определенный объем искусственно приготовленного раствора с известным содержа-

.118

нием

железа, а в другой

сосуд

равный

объем

исследуемой

воды

с неизвестным

содержанием

железа

и затем добавить

в оба раствора одинаковое количество KCNS,

то по интенсив-

•ности

появившейся

окраски

можно судить о

том,

в каком из

сосудов содержится больше железа. Его будет, конечно, больше

в

том сосуде, в

котором окраска интенсивнее. Если окраска

в

обоих сосудах

совпадает, то содержание железа в них будет

равным и, если известно содержание железа в искусственном растворе, оно может быть количественно определено и для

исследуемой воды. Если же окраска

в сосудах

не совпадает,

то следует

подобрать

такой раствор,

при котором она совпа-

дает. Зная

содержание

железа в этом

искусственном растворе,

определяют

искомое

содержание железа в

анализируемой

воде.

 

 

 

 

Обычно для определения заранее приготовляют ряд искусственных растворов с содержанием анализируемых ионов в пределах ожидаемого содержания их в исследуемой воде. Практически это осуществимо путем приготовления так называемой колориметрической шкалы, т, е. ряда пробирок или стеклянных цилиндров, в которые налиты одинаковые объемы искусствен-! ных растворов с различным, но точно известным содержанием \ анализируемых ионов. Например, при ожидаемом содержании 1 железа в воде в пределах до 1 мг¥о.\л можно сделать шкалу с содержанием его через интервалы 1,0; 0,8; 0,6; 0,4; 0,2; 0,1; 0,08; 0,06; 0,04, 0,02. Выбираемые интервалы являются, таким образом, произвольными и зависят от требуемой точности результатов определения. Затем в такую же пробирку наливается исследуемая вода, после чего во все растворы шкалы и в воду одновременно приливается равное количество специфического реактива. Появившуюся в исследуемой воде окраску сравнивают с окрасками шкалы и по совпадению окрасок судят о содержании железа в исследуемой воде.

Методом колориметрических шкал можно определять не только железо, но и ряд других ионов. Так, при химическом г/ анализе^ воды" этим методом определяют концентрацию ионов водорода, содержание нитратного иона (NO/), нитритного иона ( N O / ) и некоторых других.

Разумеется, что для каждого из определений по методу колориметрических шкал применяется специальный реактив, способный вызвать окраску только с данными ионами. Если, например, для определения железа таким реактивом является роданистый калий, то для определения концентрации ионов Н' служат органические красители, для определения N0 3 ' — сернокислый раствор дифениламина и т. д.

Кроме метода шкал, существует ряд других методов колориметрического анализа, например метод колориметрического титрования, метод уравнивания окрасок изменением столба '<...

жидкости и др.

119»

Колориметрические методы позволяют определить содержание очень малых количеств растворенного вещества (до сотых

и тысячных

долей мг]л), но они менее

точны, чем • методы

весового и

объемного анализа. Поэтому

колориметрические

методы применяются при анализе химического состава, воды только в отношении ионов, содержащихся в очень малых количествах (биогенные вещества, микроэлементы), так как при этом большая точность не имеет столь существенного значения.

Положительной стороной колориметрических методов является быстрота определения и несложность приемов, однако этими методами может быть определено содержание только тех ионов, которые дают окрашенные продукты реакций.

Г Л А В А VI

1ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ

Помимо паров, в атмосфере при определенных условиях присутствует находящаяся в высокодисперсном состоянии ка- пельно-жидкая вода, образующаяся преимущественно при конденсации паров. Несмотря, казалось бы, на полцую изолированность атмосферной воды от земли, эта вода имеет свой химический состав, часто довольно разнообразный в качественном и количественном отношениях.

К наиболее постоянным компонентам химического состава атмосферной воды относятся газы (02 , C02 , N2, благородные газы), источником появления которых является атмосфера. Содержание газов в воде благодаря хорошей аэрации близко к насыщению при данных физических условиях (t° и Р).

Ионы могут появиться в атмосферной

воде в

результате

ряда причин, из которых важнейшими являются

следующие.

1. Принос солей с

водяными

брызгами,

подхватываемыми

ветром с поверхности

водоемов.

Наиболее

высокодисперсные

частицы воды благодаря конвекционным токам могут подниматься на значительную высоту и затем быть перенесенными воздушными течениями на большие расстояния в глубь материка. Вероятно, что при этом вода частично испаряется и в воздухе остаются мельчайшие взвеси концентрированных растворов или даже сухих солей.

2. Эоловый принос сухих, легко растворимых солей. Известно, что эоловая эрозия является одним из существенных факторов изменения земной поверхности, и в атмосфере всегда находится в значительном количестве минеральная пыль, поднимаемая ветром с поверхности земли и переносимая часто на значительные расстояния. В состав этой высокодисперсной взвеси входят и легко растворимые соли, образующиеся на поверхности коры выветривания, особенно на солончаковых

.120

Соседние файлы в предмете Гидрохимия