Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

img-216171322

.pdf
Скачиваний:
40
Добавлен:
31.05.2019
Размер:
12.88 Mб
Скачать

При достаточном сближении молекулы воды начинают действовать друг на друга своими силовыми полями. При этом положительно заряженный полюс одной молекулы притягивает

 

 

 

Таблица 3

Величины дипольного момента у некоторых

 

веществ

(р.-10'8)

 

Вещество

Формула

(Л-1018

Сероуглерод

c s 2

0

Хлористый

водород . .

НС1

1,03

Диэтиловый

эфир . . .

г Н6 )2 S

1,12

Аммиак

 

NH,

1,5

Этиловый спирт . . . .

с г н 6 о н

1,74

Вода

 

н 2 о

1,8

отрицательно заряженный полюс другой. В результате могут по-

лучиться агрегаты из двух

[(Н20)3 — дигидроль] и трех [(Н20)3

тригидроль] молекул воды (рис. 4).

 

 

Содержание

подобных

молекул-агрегатов

уменьшается

с повышением

температуры, и

в

парообразном

состоянии,

при температуре

свыше

100°,

вода состоит главным

образом

из

одиночных

молекул — гидроля,

так как

при этих температурах

скорость

молекул

возрастает,

вследствие

чего

силы

притяже-

ния между молекулами воды бказываются

недостаточными для удержания их друг около

друга. Были сделаны попытки определить про-

центное

соотношение

между

этими

формами

агрегатов

молекул

(табл. 4).

 

 

 

 

Другим

важным

обстоятельством,

способ-

рис. 4. Образование

 

 

 

 

'

 

диполями воды

ас-

ствующим появлению в воде молекул-агре-

сощшрованных

мо-

гатов,

является

образование между

молеку-

лекул

(дигидроля и

лами воды водородных связей. Эти связи

тригидроля).

возникают

в результате стяжения атома водо-

 

 

 

рода

молекулы

воды с атомом кислорода другой

молекулы

воды. Таким образом, атом водорода, не теряя связь с кислородом своей молекулы, которая является для него основной, создает дополнительную, так называемую водородную связь, связь с кислородом другой молекулы.

Это можно изобразить схемой

Н

I

0 - H . . . . 0 - H

нI

21

Аналогично могут образоваться агрегаты тригидроля и даже более сложные агрегаты молекул воды типа (И2 0)л . Для дйгидролей водородная связь, повидимому, осуществляется через два атома водорода, что объясняет наибольшую устойчивость дигидроля по сравнению с другими агрегатами молекул воды

 

 

Н—О

- Н

 

 

 

 

 

I

I

 

 

 

 

 

н

о—н

 

 

Таблица €

 

 

 

 

 

 

 

Соотношение между формами молекулы воды в

зависимости

 

от

температуры

(в процентах)

 

 

 

Формы

Лед

 

Вода

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4"

38°

98J

 

 

 

 

>

 

 

н 2 о

 

0

19

20

29

36

( Н 2

0 ) 2

41

58

59

50

51

( Н 2

0 ) 3

' 59

23

21

21

13

Переходом одной формы в другую с изменением температуры объясняют некоторые из наблюдающихся аномалий. Например, уменьшение объема воды (1О°/0) при плавлении льда объясняется значительным увеличением содержания компакт? нее размещенных гидроля и дигидроля при одновременном

уменьшении содержания сильнее ассоциированных

молекул

с более „рыхлой" структурой. Другая

аномалия

изменения

плотности воды, с максимумом при 4°,

объясняется тем, что

при этой температуре соотношение форм различно ассоцииро-

ванных молекул

будет таково, что создается наибольшая

плот-

ность воды.

 

 

 

 

 

 

 

 

f '

Для воды как

растворителя важны, однако, не ее аномалии,

1 а

то, что

молекулы

воды, в силу особенностей строения

и воз-

никновения

вокруг них

силового

поля, обладают способностью

i притягивать

другие

молекулы.

 

 

 

 

 

 

3.

Растворимость твердых

веществ

 

 

При соприкосновении твердого вещества с водой происходит

полное или

частичное его растворение.

 

 

 

Растворами

называются,•_шшпршшые

тела, в кот.орых...одно>

вещество

равномерно

рассеяно

в „виде

мельчайших

частиц

J L S E X I Q M ^ l r

 

~

 

~

'

" """

~

Свойство воды в той или иной мере растворять многие вещества является несомненно важнейшей ее особенностью. Водные растворы, вследствие- исключительной распространенности воды в природе и ее роли для органического мира,

представляют собой одну из важнейших разновидностей растворов. Именно в водных растворах протекает большая часть реакций между различными растворенными твердыми веществами. Поэтому водным растворам уделяется особое место в химии. Здесь мы коснемся кратко лишь наиболее простых понятий этого важного раздела химии и притом только водных растворов твердых и газообразных веществ, как наиболее распространенных растворов, изучаемых гидрохимией.

Добавляя к воде при одной и той же. ее температуре новые порции вещества, можно достичь такого момента, когда вещество перестает растворяться. В^кщина_конденхрадии_растворенного вещества д хаком.+астаорё называется, его растворимостью" при данной температур

Растворение твердого вещества в воде является сложным процессом, который обусловливается взаимодействием частиц растворяющегося вещества и частицами воды. Для облегчения познания этого процесса остановимся на некоторых ^особенностях строения вещества в твердом состоянии, хотя механизм растворения весьма сложен и может быть здесь представлен лишь общей схемой.

х Изучая строение вещества при помощи рентгеновских лучей, установили, что большинство твердых тел имеет кристаллическое строение, т. е. частицы вещества расположены в пространстве в определенном порядке. Частицы одних веществ расположены так, как будто они находятся в углах крошечного куба, других — в углах, центре и середине сторон тетраэдра, призмы, пирамиды и пр. Каждая из этих форм является мельчайшей ячейкой более крупных кристаллов аналогичной формы.

Установлено также, что у одних веществ в узлах их кристаллической решетки находятся молекулы (у большинства органических соединений), у других (например, у неорганических солей) — ионы, т. е. частицы, состоящие из одного или нескольких атомов, имеющие положительные или отрицательные заряды. ,

Рассмотрим в качестве примера строение кристалла хлористого натрия (NaCl). Мельчайшей ячейкой его кристаллической решетки является куб (ребро куба равно 2,8 • 10~8см, а объем — 2,23 - Ю - 2 3 см3), в углах которого расположены четыре положительно заряженных иона натрия и четыре отрицательно заряженных иона хлора (рис. 5). Каждая сторона такого куба

является смежной для соседних ячеек — кубов,

а расположен-

ные на

смежной

стороне

ионы — общими для

соседнего

куба.

В результате этого каждый ион натрия окружен

шестью

равно-

отстоящими

от

него ионами хлора, а каждый ион

хлора —

шестью

ионами

натрия.

 

 

 

 

Силами, удерживающими ионы в определенном, ориентиро-

ванном

в

пространстве

порядке кристаллической

решетки,

23

являются силы электростатического притяжения разноименно заряженных ионов, составляющих кристаллическую решетку.

Они характеризуются

величиной, называемой энергией кристал-

лической

решетки.

Последняя

неодинакова

для

различных

веществ и зависит

от радиуса и заряда ионов, расстояния

между ними, характера решетки и пр.

 

 

Из приведенного примера строения неорганических солей

видно, что здесь, так же

как

и у молекул

воды,

действуют

силы,

^возникающие

при

электростатическом

взаимодействии

частиц

между собой.

 

 

 

 

 

 

При.~соприкосновении соли с во-

 

 

дой ионы, составляющие ее кри-

 

 

сталлическую решетку, будут при-

 

 

тягиваться

противоположно

заря-

 

 

женными

частями молекул

воды.

 

 

Рис. 5.

Строение

кристалла

Рис. 6.

Разрушение

ионной

NaCl.

Заштрихованные

решетки кристалла NaCl по-

кружки — ионы

Na-,

неза-

лярными

молекулами

воды

штрихованные — ионы

СГ.

при

растворении.

Так, например, при погружении в воду хлористого натрия ион натрия (катион) будет притягиваться отрицательно заряженной частью молекулы воды, а ион хлора (анион) — положительно заряженной частью (рис. 6).

Для того чтобы ионы, находящиеся в кристаллической решетке, оторвать друг от друга и перевести в раствор, необходимо преодолеть силу стяжения этой решетки, При растворении солей такой силой является притяжение ионов решетки молекулами воды, характеризуемое так называемой энергией гидратации. Если при этом энергия гидратации будет по сравнению с энергией кристаллической решетки достаточно

велика,

ионы

будут оторваны от последней и перейдут в рас-

твор.

 

 

 

 

 

 

Взаимосвязь между молекулами воды

и ионами, оторванными

от решетки,

в растворе

не только

не

прекращается,

но ста-

новится

еще

теснее. В

растворе

ионы окружаются

и разоб-

2 4

 

 

 

 

 

 

щаются молекулами воды, которые, ориентируясь к ним своими противоположными по заряду частями, образуют так называе-

мую гидратную

оболочку. Величина гидратной оболочки раз-

лична у

разных

ионов и зависит

от заряда иона, его размера

и, кроме

того,

от концентрации

ионов в растворе. Гидратная

оболочка является очень устойчивой. При кристаллизации

многих солей часть гидратной воды сохраняется

 

(например,

кристаллизационная вода

у солей

NajSO* • ЮН2 0;

СаС12 • 2Н 2 0

и др.) и количество ее изменяется

при

различной

влажности,

особенно при повышении

температуры

(гипс — CaSO* • 2НаО —

теряет кристаллизационную воду при 200°).

 

 

Опыт

показывает, что при взаимодействии твердой

соли с ее

водным

раствором однрвременно протекают два процесса: пере-

ход ионов изтвердого состояния в раствор

(растворение) и пе-

реход^ ионов из раствора

на поверхность

кристалла

(кристал-

лизацияТ". скорость первого процесса прямо пропорциональна

поверхности кристалла,

так как

ясно,

что чем больше

поверх-

ность

соприкосновения

воды с

кристаллом,

тем больше соли

в единицу

времени растворяется

водой. Скорость

же

второго

процесса

определяется

общим

содержанием

уже

растворив-

шихся

ионов, и чем

больше

их в

растворе по

отношению

к молекулам воды, тем больше вероятность приближения разноименно заряженных ионов друг к другу настолько, чтобы силы протяжения между ними преодолели силы гидратации. Очевидно, что по мере расходования молекул воды на образование гидратных оболочек оторвавшихся от кристалла ионов растворение соли замедляется и, наоборот, противоположно направленный процесс — выделение ионов в кристаллы с ростом концентрации раствора ускоряется. В момент, когда скорости обоих процессов сравняются, т. е. в единицу времени количество растворившейся соли будет равно количеству выделившейся, растворение практически прекратится. Такой раствор, находящийся в равновесии с__из£шшшм растворяемого вещества, называется насыщенным.

Растворение кристалла замедляется и даже совсем прекращается, если переходящие в раствор ионы не будут удаляться из слоя раствора, непосредственно прилегающего к кристаллу. Это удаление может происходить само собой, так как ионы имеют собственное (тепловое) движение, и, кроме того, молекулы воды, находящиеся в соседних, более отдаленных от кристалла слоях, притягивают перешедшие в раствор ионы

из прилегающего к

кристаллу слоя.

В

результате

этого

будет

наблюдаться

движение ионов

из мест

с большей

концентра-

цией

в

места

с меньшей концентрацией. Этот процесс, назы-

ваемый

диффузией,

протекает

медленно, поэтому

растворение

во много раз

ускоряется, если

производится смена раствори-

теля

(искусственное

перемешивание,

движение воды в

реке

и т.

п.).

 

 

 

 

 

 

 

25

.После достижения раствором полного насыщения дальнейшее растворение возможно только при повышении его темпе-

ратуры .

Этим

усиливаются

колебательные

движения

частиц,

в кристаллической

решетке

и

ослабляются

силы

стяжения

! между

ионами,

что позволяет

воде

легче

разрушить кристал-

лическую

решетку, — в

результате

 

повышение^

 

температуры

вденет за собою увеличение растворимости вещества!

 

 

Следовательно,

растворимость твердых

веществ" в воде

за-

висит не только от

их

химической природы, но и от темпера-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

туры. Давление же, ме-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

няющееся

в

 

природных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

условиях

 

незначительно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(если не считать глубин-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ных вод земной коры и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

океана),

практически

не

 

 

 

 

 

 

 

 

 

влия^ща.

 

рясхворм&Ш£1ь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

таеддаХ-ХШ-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

Увеличение

раствори-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мости

с повышением тем-

 

 

 

 

 

 

 

 

'пературы

 

 

наблюдается

 

 

 

 

 

 

 

 

 

почти у всех твердых тел,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

как это видно по кривым

 

 

 

 

 

 

 

 

 

растворимости

некоторых

 

 

 

 

 

 

 

 

 

встречающихся в природе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

солей (рис. 7). Уменьше-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ние растворимости в ин-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тервале между 40 и 100°

 

 

 

 

 

 

 

 

 

наблюдается

 

только

у

 

 

 

 

 

 

 

__

 

немногих

веществ,

на-

о"

То

То

То

W-

 

too г

 

пример

у

CaS04 • 2Н 3 0 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Перегиб кривой у Na3 S04

"Рис. 7. Зависимость растворимости

некото-

 

объясняется

разным

СО-

 

рых

солей ОТ температуры.

 

 

д е р ж а н и е м

 

кристаллиза-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ционной воды в образу-

ющихся

осадках и связанной

с этим различной

растворимостью

(выше 32°

в равновесии

с водой находится Na2 S04 ,

ниже

в

мо-

лекулу

сульфата

натрия входит

кристаллизационная

вода

Na2 S04 -10H2 0). С повышением температуры выше 100° (под

давлением выше 1 атм) у большинства

солей, подобно

гипсу,

с повышением температуры растворимость уменьшается.

 

При понижении температуры насыщенного раствора часть

вещества

начинает

переходить из раствора в осадок,

осаж-

даясь в виде кристаллов до тех пор, пока снова не

уста-

новится

равновесие

между скоростью

образования осадка из

раствора и скоростью перехода ионов в раствор. Если понижение температуры производить медленно и раствор держать в покое, процесс образования кристаллов замедляется. Можно получить раствор, в котором содержание растворенного веще-

2 6

ства выше, чем оно должно быть при данной температуре;, такой раствор называется пересыщенным. Подобные растворы неустойчивы и при сотрясении или внесении кристаллов, создающих „центр кристаллизации", начинают быстро выделять избыток вещества до тех пор, пока вновь не установится равновесие, соответствующее растворимости вещества при данной температуре.

Таким образом, при растворении происходит отрыв и р а з о - бдцение частиц растворяющегося в^здесгаа мол^^лами~воДБг. Вещества, "^диссоциирующие в растворе на ионы свыше 30°/0, называются сильными электролитами. Если кристаллическая решетка вещества составлена ионами, то в очень разведенных растворах почти все ионы его оказываются разобщенными молекулами воды, образующими вокруг них гидратную о б о - лочку (рис. 8).s

Рис. 8. Разъединение ионов Na- и СГ полярными молекулами воды, образующими вокруг них гидратную оболочку.

Кроме сильных электролитов, в растворе могут находиться так называемые неэлектролиты, молекулы которых хотя и имеют гидратную оболочку, но настолько прочны, что не распадаются на ионы. Примером неэлектролитов в природных водах могут служить молекулы газов 0 2 и N2. Промежуточное положение между сильными электролитами и неэлектролитами занимают слабые электролиты, у которых только часть молекул подвергается диссоциации. Величина диссоциации у слабых электролитов измеряется степенью диссоциации, которая выражается отношением количества диссоциированных молекул к общему числу растворенных. Величина степени диссоциации, как это видно из предыдущего, зависит от концентрации электролита. При ее уменьшении степень диссоциации увеличивается,, в результате чего при очень большом разведении даже у слабых электролитов почти все ионы оказываются разобщенными молекулами воды.

Таким образом, становится очевидной сложность строения растворов. Расширяя вышеприведенное определение водного 'раствора, можно сказать, что водные растворЫ-—это однорйд-

2 7

эдые смеси молекул

и

ионов растворенного вещества и

воды

•и продуктов их

взаймодействиаГ!

 

В разработке

основ

теории растворов много сделал великий

русский ученый

Д.

 

И. ..т^ш^ёл£^| Г1скоторый впервые

ука-

зал на взаимодействие частиц растворенного вещества с водой, •обусловливающее образование гидратов.

В зависимости от величины частиц растворенного вещества

-различают истинные и коллоидные растворы.

)) К истинным растворам относятся растворы, в которых растворенное вещество находится в крайней степени рассеяния — в виде молекул и ионов. Поэтому такие растворы называются молекулярно-ионными. Размеры растворенных частиц — молекул и ионов — в истинных растворах не превышают Ю - 7 см.

Растворы с более крупными частицами, размером свыше "10~7 см, называются щллоидными. Частицы растворенного вещества в .коллоидных растворах уже не состоят из отдельных молекул, а включают целые группы молекул и ионов. Поэтому размер коллоидных частиц значительно больше молекул и ионов и находится в пределах Ю- 7 — Ю - 5 см. При такой еще весьма высокой степени раздробленности растворенного вещества частицы коллоидов имеют весьма большую общую поверхность, вследствие чего между ними и молекулами воды существует тесное взаимодействие. В результате этого частицы коллоидов связаны с растворителем и коллоидный раствор является устойчивым.

 

Устойчивости

коллоидов

способствует также наличие у

кол-

 

лоидных частиц зарядов, возникающих вследствие присутствия

 

ионов, притягиваемых

(адсорбируемых)

частицами

из раствора.

I

Коллоидные

частицы столь

малы,

что

их можно

 

видеть

j только

с

помощью

ультрамикроскопа.

Коллоидный

раствор

j может иметь

окраску или быть слабо мутным

(опалесцировать).

 

В природе

коллоидные

растворы встречаются

очень

часто.

 

К ним, например, относятся растворы различных

органических

 

соединений в клетках

живых организмов

и продукты

их

рас-

 

пада. Коллоиды органического вещества содержат в своем

 

составе различные элементы (фосфор, азот, углерод,

серу и др.)

 

и являются одним из источников их поступления в

воду. В кол-

 

лоидном

 

состоянии в природных водах

часто находятся

 

неорга-

 

нические

соединения,

как,

например,

соединения

кремния и

 

железа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 > у При

размерах частиц более Ю - 0 см

они

становятся

замет-

 

ными невооруженным глазом, придавая раствору

мутность.

 

При таком состоянии вещества нарушается характерная

осо-

 

бенность

раствора — его однородность,

поэтому подобные смеси

 

•относятся уже не к растворам, а

к механическим смесям

очень

 

мелкого

рассеяния—суспензиям,,

Примером

суспензий

 

в

при-

 

родных

водах могут служить глинистые суспензии,

часто встре-

 

28

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чающиеся в природных водах в значительных количествах,, особенно в реках с ледниковым питанием. Устойчивость таких суспензий различна и зависит от размера частиц: чем крупнеечастицы, тем менее устойчива смесь. Тонкие суспензии весьма устойчивы и осаждаются очень медленно.

у Грубые суспензии, размером значительно более Ю - 5 см, называются взвесями.: они изучаются гидрологией (сток наносов,, или твердый сток).

4. Растворимость газов

Растворимость газов в воде зависит от их природы, температуры воды, давления и минерализации. Растворимость газов,, встречающихся в естественных условиях, весьма различна (табл. 5).

Таблица 5

s

 

'Растворимость некоторых газов в воде при 0°

ипарциальном давлении 1 атм мл/л)

Газ

Раствори-

Газ

Раствори-

мость

мость

 

 

 

о 2

49,22

Н3

21,48

N2

23,59

с о

2

1713

Ar

57,8

с н

4

55,63

Не

9,7

H2s

4 630

Большой растворимостью в воде отличаются СО.,, и H^S,. что объясняется химическим взаимодействием этих газов с во - дой. Растворимость газов в воде обычно уменьшается с повышением температуры.

Зависимость растворимости газов в воде от давления опре-

деляется следующим законом: растворимость

газа

в жидко-

сти

при

постоянной

температуре

прямо

пропорциональна

давлению,

под которым

находится

жидкость.

Совершенно-

очевидно,

что чем больше молекул газа будет находиться

в единице

объема газа

над жидкостью, т. е. чем больше

будет

давление

газа, тем больше молекул попадет в

раствор.

Этот-

закон хорошо соблюдается при сравнительно малых

давлениях,

и для

мало растворимых

газов.

 

 

 

 

Закон растворимости газов можно выразить следующей! формулой:

С^К-Р,

где С — растворимость газов в граммах на 100 мл воды; Р — давление данного газа над раствором в атмосферах; К — коэффициент пропорциональности, выражающий растворимость газа!

29.

л ри

давлении,

равном 1 атм. Величина К для

некоторых газов

при

разных температурах приводится в

табл. 6.

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 6

Растворимость газов при парциальном давлении

1 атм

мг\л)

Темпе-

Кисло-

Дву-

Серо-

Темпе-

Кисло-

Дву-

серо-

окись

окись

ратура

род

водород

ратура

род

водород

углерода

углерода

69,48

3 347

7 027

18°

45,15

1789

4 086

2

 

65,76

3 091

6 589

20

43,39

1 689

3 929

4

 

62,34

2 872

6 178

25

39,32

1450

3 432

6

 

59,20

2 681

5 795

30

35,88

1 250

8

 

56,33

2 494

5 441

35

33,15

1 106

— .

10

 

53,70

2319

5 112

40

30,81

974

12

 

51,29

2 166

4 823

45

28,60

862

14

 

49,08

2 033

4 556

50

26,57

762

16

 

47,03

1904

4 309

 

 

 

 

Требуется, например, определить растворимость кислорода шри 10° и давлении в 0,21 атм. В соответствии с формулой и данными табл. 6 имеем

 

 

С=

0,21 • 5 3 , 7 =

11,3 лег

021л.

 

 

Если над раствором присутствуют еще и другие газы, то

растворимость газов определяется

следующим законом

( Г е н р и -

Дальтона): растворимость

каждой

составной

части

смеси

.газов

в Жидкости

пропорциональна

парциальному

(частич-

ному)

давлению данной

составной

части

над

раствором.

Из

этого

закона

следует, что

растворимость

газа не будет

меняться от

присутствия

другого

газа

и зависит только

от того

давления, которое создает этот газ, находясь как бы один над раствором. Парциальное давление этого газа над раствором будет являться частью давления смеси, причем оно будет пропорционально объемному содержанию данного газа в смеси.

Этот закон

объясняет многие явления растворимости газов

в природных

водах.

На основе этого закона становится, например, понятным, шочему в воде, соприкасающейся с воздухом, азота содержится •больше, чем кислорода, несмотря на то, что растворимость

первого меньше,

чем

второго.

Действительно,

если в воздухе

.азота содержится в четыре раза больше,

чем кислорода (78°/0 N2

и 21°/о 0 2 ),

то парциальное давление газов для N2 будет равно

0,78

атм

и для

0 2

0,21 атм\

следовательно,

растворимость

.этих

газов

при 0°

равна

 

 

 

 

 

 

 

CN a = 0,78 • 29,8 =

23,2

мг\л,

 

 

 

 

 

0,21 • 69,5 =

14,6

мг\л.

 

3 0

Соседние файлы в предмете Гидрохимия