img-090539

108 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

ся средней подвижностью в отличие от железа (III) и марганца (II), обладающих высокой подвижностью, и меди (II) — слабоподвижно­ го элемента.

В ряду тяжелых металлов никель (II) характеризуется как ме­ талл со средними комплексообразующими свойствами. Среди раз­ личных по молекулярной массе комплексных соединений никеля (II) его максимальные количества обнаружены в низкомолекуляр­ ных фракциях органического вещества, что является общей зако­ номерностью для большинства двухзарядных катионов металлов.

Кобальт. Содержание кобальта в земной коре составляет 3,0 ■10_3 % (по массе). Кобальт наиболее часто встречается в соеди­ нениях с мышьяком и серой в виде минералов: кобальтового шпейса CoAs2, кобальтина CoAsS (кобальтовый блеск). Концентрация этого металла в природных водах характеризуется относительно невысокими значениями. Так, содержание кобальта в незагрязнен­ ных пресных водах варьирует в пределах 0,04—8,0 м кг/л. В реч­ ных и колодезных водах г. Киева содержание кобальта колеблется от 1,6 до 3,4 мкг/л. В поверхностных и грунтовых водах бассейна р. Бухтармы — от 0 до 13 м кг/л, более высокие значения, возмож­ но, связаны с влиянием Зыряновского рудника.

Соединения кобальта попадают в природные воды в результате процессов выщелачивания колчеданных руд, экзогенных минера­ лов и пород, из почв при разложении организмов и растений и т. д. В условиях интенсивного применения этого металла в промышлен­ ности и сельском хозяйстве особенно опасным источником их по­ ступления являются сточные воды металлургических, металлооб­ рабатывающих, нефтеперерабатывающих, химических производств и др.

Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. Низкое содержание кобальта в почвах приводит к недостаточному содер­ жанию кобальта в растениях, что способствует развитию малокро­ вия у животных. Таежно-лесная нечерноземная зона, например, характеризуется недостаточным содержанием кобальта в почвах. Входя в состав витамина В12, кобальт активно влияет на поступле­ ние азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и ас­ корбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содер­ жание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные кон­ центрации соединений кобальта являются токсичными.

Наиболее распространены соединения кобальта двухвалентного, известны соединения, в которых кобальт проявляет степень окис­ ления +3. Соединения Со3+ более устойчивы в водных растворах, чем соединения Fe3+, и обладают более сильными окислительными свойствами.

Поведение кобальта в водных растворах имеет много общего с поведением никеля. Соединения кобальта (II) в условиях природ­ ных вод подвержены гидролизу в незначительной степени. При от­ сутствии органических лигандов подавляющая часть кобальта (II) связывается в комплексы с карбонатными ионами. Наличие орга­ нических лигандов сказывается на состоянии кобальта (II). Вместе с тем даже в присутствии органических комплексообразователей значительная часть кобальта представлена карбонатными и гидро­ карбонатными комплексами. Доля свободных ионов Со2+ не превы­ шает 10 % . Данные о степени закомплексованности кобальта (II) в природных водах весьма ограничены. Известно, что в некоторых водоемах этот показатель достигает 60 % , в речных водах он на­ много ниже. В болотных водах закомплексованный кобальт (И) не превышает 55 % валового содержания растворенного кобальта. Ин­ тенсивность процесса комплексообразования в значительной мере зависит от pH среды. Максимальная комплексообразующая способ­ ность фульвокислот по отношению к Со2+ проявляется при pH 6,5— 8,0. Связывание Со2+ так называемым водным гумусом имеет много общего с комплексообразованием марганца (И) в присутствии гуминовых и фульвокислот.

Оценка соотношения растворенных и взвешенных форм кобаль­ та свидетельствует о преобладании последних. Перенос кобаль­ та (II) во взвешенном состоянии речными водами мира в среднем составляет 96,9 % валового содержания, для рек Черноморского бассейна эта цифра составляет 87,7%. В воде наиболее крупных рек европейской территории СНГ кобальт обнаружен в основном во взвешенном состоянии.

Медь. Содержание меди в земной коре сравнительно невелико — 4,7 10~3 % (по массе). Медь входит в состав более 200 минералов и пород, главными из которых являются сульфидные руды и меди­ стые песчаники. Наиболее распространены халькопирит CuFeS2, халькозин (медный блеск) Cu2S, ковеллин CuS, малахит Си2(0Н)2С03. Основными источниками поступления соединений меди в природ­ ные воды следует считать горные породы, сточные воды химиче­ ских и металлургических производств, шахтные воды, различные реагенты, содержащие медь, а также сельскохозяйственные стоки (особенно в районах с развитым виноградарством).

Медь — один из важнейших микроэлементов, участвующих в процессе фотосинтеза и влияющих на усвоение азота растениями. Медные удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов растительными организмами. Физиологическая активность меди в организме связана главным образом с деятельностью ферментов, в состав которых она входит.

Вповерхностных пресных водах содержание меди колеблется от нескольких единиц до десятков, реже сотен микрограммов на 1 л. В морских водах концентрация меди варьирует от 0,5 до 3,5 мкг/л, повышенные ее значения характерны для кислых рудных вод.

Вусловиях природных вод наиболее часто встречаются соедине­

ния меди (II), обладающие довольно высокой растворимостью: Cu (N 03)2, Си Вг2, CuCI2, CuS04. Соединения меди (I) относятся в ос­ новном к труднорастворимым: Cu20 , Cu2S, CuCl, — в связи с чем они почти не обнаруживаются в поверхностных пресных водах. По­ явление меди (I) можно ожидать лишь в восстановительных услови­ ях, например в застойных зонах водохранилищ при разложении фитопланктона, сопровождающемся образованием H2S.

Состояние меди в природных водах определяется совокупностью различных факторов и процессов, среди которых наиболее важны­ ми являются процессы гидролиза и комплексообразования. В ре­ зультате гидролиза образуется ряд гидроксоформ, наиболее харак­ терны для природных вод [СиОН]+ и [Cu(OII2)]°.

Медь образует прочные комплексы со многими органическими соединениями, причем устойчивость комплексов значительно вы­ ше, чем с катионами других металлов, имеющих ту же степень окисления (+2). На основе результатов, полученных расчетными методами, П. Н. Линник и Б. И. Набиванец считают, что комплексообразование меди в водной системе, содержащей неорганические и органические лиганды, протекает по следующей схеме: в подав­ ляющих количествах образуются комплексы с органическими ве­ ществами (доминируют фульватные комплексы — от 87 до 98 %) и лишь при pH > 9,0 в ощутимых количествах (до 40 %) образуются неорганические комплексы меди [Си(ОН)2]с и [СиС03]°. Сравнение данных о прочности гуматных и фульватных комплексов меди по­ зволяет заключить, что последние являются более устойчивыми. Есть сведения о связывании меди некоторыми другими органиче­ скими веществами, в частности белковоподобными веществами озерных вод, содержание которых составляет 14—34 % общего рас­ творенного в воде органического углерода.

Вопрос относительно коллоидной формы миграции меди в при­ родных водах, как и других микроэлементов, неоднозначен из-за различия способов выделения коллоидных частиц в анализах, при­ меняемых разными исследователями. Имеются данные отечествен­ ных ученых о том, что в водах некоторых рек страны содержится от 17 до 65 % коллоидной фракции меди.

Среди процессов, контролирующих состояние меди в природных водах, важная роль принадлежит адсорбции на взвешенных части­ цах. Количество меди, адсорбированной глинистыми минералами, зависит от ее концентрации в воде.

Повышение pH среды сопровождается ростом количества адсор­ бированного металла.

Существование взвешенных форм меди, как и других микро­ элементов, в ощутимых количествах наблюдается в речных водах. Расчет ежегодного выноса микроэлементов реками Черноморского бассейна со среднегодовой мутностью более 400 м г/л показал, что в составе взвеси ими переносится до 80 % меди.

Соотношение Сивэв и Сираств для рек Грузии колеблется в довольно широких пределах (0,5—80,8). В воде р. Волги медь мигрирует преимущественно в растворенном состоянии (84—95 %). Миграция меди во взвешенном состоянии не характерна для р. Святого Лав­ рентия (Канада), Ярра и Мейджела-Крик (Австралия), воды кото­ рых содержат не более 30 % Сивэв. В водоемах замедленного стока (водохранилища, озера) взвешенная форма в миграции меди, как правило, уступает растворенной форме.

Высокая степень закомплексованности меди характерна также для поровых вод донных отложений и почвенных растворов, при­ чем потенциальными лигандами здесь выступают гумусовые веще­ ства.

Разная валентность меди Си+ и Си2+ определяет большое влия­ ние окислительно-восстановительных условий на миграцию этого элемента. Среди солей двухвалентной меди имеются как легкорас­ творимые (CiiS04), так и труднорастворимые в воде (СиС12). Важ­

нейшими осадителями меди являются СО3 , РО* , VO®~, H2S, Si02. Медь легко сорбируется отрицательно заряженными коллоидами, что также ограничивает миграцию этого элемента. Количество меди в водах лимитируется значением pH. Медь становится неустойчи­ вой и выпадает из растворов уже при pH 5,3. Поэтому в водах, имеющих нейтральную или близкую к нейтральной реакцию, со­ держание меди невелико (1—100 мкг/л). В кислых же рудничных водах количество меди может составлять и сотни миллиграммов на литр.

Химическая активность горных пород, вероятно, оказывает влияние на миграцию меди только при повышенных ее содержани­ ях в природных водах. Однако при небольших содержаниях, кото­ рые чаще всего наблюдаются в природных водах (единицы микро­ граммов на 1 л), медь может свободно мигрировать. По-видимому, выпадение гидроксида меди при концентрации 1 м кг/л возможно при pH, равном 8,0, что не часто встречается в природных водах.

Характерной особенностью поведения меди в природных водах является ее ярко выраженная способность сорбироваться высоко­ дисперсными частицами почв и пород.

Свинец. Свинец принадлежит к числу малораспространенных элементов. Его содержание в земной коре составляет 1,5 • 10“3 % (по

112 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

массе). В природе свинец концентрируется в сульфидных породах, встречается в виде эндогенных (галенит PbS) и экзогенных (анаглезит PbS04, церуссит РЬС03 и др.) минералов. Растворение этих ми­ нералов является одним из источников поступления свинца в по­ верхностные воды. Свинец широко используется в промышленно­ сти. Одним из существенных источников загрязнения поверхност­ ных вод соединениями свинца является сжигание углей, примене­ ние тетраэтилсвинца в моторном топливе, а также вынос в водоемы со сточными водами рудообогатительных фабрик, металлургиче­ ских предприятий, химических производств и шахт.

Содержание свинца в незагрязненных поверхностных водах ко­ леблется от десятых долей до нескольких микрограммов в 1 л. В речных водах оно бывает несколько большим за счет его мигра­ ции в составе взвешенных частиц. Десятки и сотни микрограммов свинца в 1 л характерны лишь для кислых рудничных вод.

Свинец является одним из сильных отравляющих веществ для живых организмов. Неорганические соединения свинца (РЬ2+) на­ рушают обмен веществ и выступают ингибиторами ферментов. Длительное потребление вод даже с низким содержанием этого ме­ талла — одна из причин острого и хронического заболевания. Спо­ собность заменять кальций в костях — одно из наиболее коварных последствий действия неорганических соединений свинца. Свинецорганические соединения типа алкилпроизводных также очень токсичны для живых организмов.

Неорганические соединения свинца со степенью окисления +4 малохарактерны для природных вод, поскольку для их образова­ ния необходима сильная окислительная среда. Поэтому в природ­ ных водах наиболее распространены соединения свинца, в которых он находится в степени окисления +2.

Концентрация растворенного свинца в большинстве природных водных систем, в которых имеется достаточное количество раство­ ренного С02 и pH, близкое к 8,0, обычно весьма невелика (не пре­ вышает 10 мкг/л). Это объясняется тем, что свинец сравнительно легко вступает в реакции с главными макрокомпонентами природ­ ных вод, образуя труднорастворимые соединения (карбонаты, сульфаты, сульфиды, гидроксиды). Однако даже незначительное снижение pH среды увеличивает растворимость соединений свинца; при pH 6,5 растворимость Pb (II) составляет около 100 м кг/л, в ж е­ стких водах — не более 30 м кг/л. Эти данные получены для чистых водных растворов и не учитывают таких факторов, имеющих место в условиях природных вод, как гидролиз, комплексообразование, адсорбция на взвешенных частицах.

Результаты многочисленных исследований показывают, что со­ держащийся в природных водах свинец легко образует комплекс­

ные соединения с большинством серо-, фосфор-, кислород- и азотсо­ держащих лигандов; это в конечном счете приводит к его аккуму­ ляции в живых и неживых органических компонентах водных эко­ систем.

Многими исследователями установлено, что в пресных водах свинец интенсивно связывается в комплексы. Нередко степень за­ комплексованности достигает 90 % и более, что особенно свойст­ венно озерным водам. В некоторых водоемах ФРГ степень его свя­ зывания в комплексы достигает не менее 97 % . Аналогичное явле­ ние отмечено и для вод Великих озер (США). В речных водах этот показатель несколько ниже, по-видимому, вследствие более низко­ го содержания растворенного органического вещества.

Довольно прочно ионы РЬ2+ связываются с гуминовыми и фульвокислотами. Характерно, что Pb(II) образует комплексы как с низкомолекулярными, так и с высокомолекулярными органиче­ скими соединениями. Подавляющая часть двухвалентного свинца в поверхностных пресных водах обнаруживается в составе взвесей. Для различных вод эта величина достигает 90—98 % , для вод озер и водохранилищ она несколько ниже. Этому способствует в значи­ тельной мере высокое сродство ионов РЬ2+ к природным адсорбен­ там. Особенно легко они поглощаются гидроксидами металлов, глинистыми частицами. Фульвокислоты благоприятствуют адсорб­ ции РЬ2+ на глинистых частицах в основном в слабокислой среде с pH 3,0—6,0. При более высоких значениях pH вследствие образо­ вания устойчивых растворенных комплексов процесс адсорбции значительно подавляется.

М арганец является одним из наиболее распространенных в земной коре, его кларк — 9,8 • 10 2 % (по массе) — следует за клер­ ками железа и титана. Важнейшими соединениями марганца яв­ ляются его оксиды и гидроксиды, такие как минералы пиролюзит

(Мп02) и псиломелан [ВаМп2+ Mrig+ 0 16(0Н 4)]. В природных водах содержание марганца колеблется от единиц до десятков и даже со­ тен микрограммов в 1 л. Основными источниками его поступления в поверхностные воды являются железомарганцевые руды и неко­ торые другие минералы, содержащие марганец, сточные воды мар­ ганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности, шахтные воды и т. п. Значительные количества марганца образуются в процессе отмира­ ния и разложения гидробионтов, в особенности синезеленых и диа­ томовых водорослей, а также высших водных растений.

Марганец принадлежит к числу важных питательных элемен­ тов для растений и животных. Еще В. И. Вернадский указывал на то, что он является сильнейшим экологическим фактором, обу­

словливающим распределение растительных видов на земной по­ верхности. Марганец принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода.

Марганец относится к числу немногих элементов, способных существовать в восьми степенях окисления — от 0 до +7. Степень окисления марганца зависит главным образом от окислительно­ восстановительного потенциала среды и концентрации водородных ионов. В природных водах марганец чаще находится в степени окисления +2 (растворенная часть) и +4 (в основном во взвеси). Марганец (III) в растворенном состоянии устойчив только в сильно­ кислой среде в присутствии значительных количеств комплексообразователей — пирофосфата, сульфата, фторида, оксалата. Соеди­ нения марганца (VI) устойчивы только в сильнощелочной среде, что не характерно для природных вод. Марганец (VII) термодинамиче­ ски неустойчив в водных экосистемах, поскольку восстанавливает­ ся до Мп (IV) под воздействием растворенного органического веще­ ства природных вод. Марганец, как и железо, присутствует в ощу­ тимых количествах лишь в степени окисления +2 в обедненных растворенным кислородом грунтовых водах и в воде гиполимниона евтрофных озер.

Окисление Mn (II) до Мп (IV) является реакцией аутокаталити­ ческой и гетерогенной, оно включает несколько стадий, имеющих различную скорость протекания. При этом значительное влияние на реакцию окисления Мп (II) оказывают содержание растворенно­ го кислорода, pH среды и температура. При значениях pH, харак­ терных для поверхностных вод, окисление марганца протекает до­ вольно медленно. Поэтому при попадании в водоемы железа (II) и марганца (II) сначала идет окисление и осаждение железа и лишь потом марганца. В то же время восстановление окисленных форм марганца в донных отложениях водоемов протекает легче, чем вос­ становление соединений железа.

Многочисленные исследования в области круговорота марганца свидетельствуют, что окисление или восстановление его соединений протекает как за счет физико-химических факторов водной среды, так и вследствие бактериальной деятельности. Доказано, что около 60 видов бактерий могут использовать Mn (II) как источник энер­ гии, окисляя его в Мп (IV). Основная роль в окислении соединений Мп (II) принадлежит автотрофным бактериям, а в восстановлении его окисленных форм — гетеротрофным микроорганизмам.

Данные об устойчивости комплексных соединений Мп говорят о том, что их прочность намного уступает прочности, характерной для катионов других металлов, например Fe3+, Cu2+, Pb2+ и др. В ва­ ловом содержании растворенного марганца его органические ком­

плексы не являются доминирующими и не превышают 24—27 % . Этим объясняется довольно низкая степень закомплексованности Mn (II) в условиях природных вод. К тому же комплексы Mn (II) с веществами гумусовой природы характеризуются как непрочные в сравнении с такими комплексами для других металлов.

Анализ многочисленных литературных данных о соотношении растворенной и взвешенной форм марганца в речных водах показы­ вает преобладание взвешенной (до 98 % валового содержания), как и для железа.

Установлено, что существует четкая корреляция (г = 0,9) между цветностью воды и содержанием в ней марганца (рис. 3.7). Также установлено, что природные органические вещества, в том числе фульвокислоты, легко растворяют пиролюзит и гаусманит, перево­ дят их в Mn (II), с которым затем образуют комплексы. Комплексообразование марганца с растворенным органическим веществом препятствует гидролизу и осаждению соединений марганца из при­ родных вод.

Рис. 3.7. Содержание марганца (1) в зави­ симости от цветности воды (2) (по

П. Н. Линнику, Б. И. Набиванцу)

Ц и н к широко распространен в природе, его содержание в зем­ ной коре составляет (1,0 ... 2,0)- 10 2 % (по массе). Цинкосодержа­ щие минералы — благородный галмей (смитсонит) ZnS03, цинкит

ZnO, госларит ZnS04 • Н20 , ZnS04 • 7Н20 и др.

Эндогенный минерал цинка — сфалерит ZnS — в воде растворя­ ется лучше, чем другие сульфиды. В зоне окисления сфалерит сравнительно легко разлагается с образованием сульфатов и карбо­ натов. Почти все соединения цинка, кроме фтористого цинка ZnF, относительно широко растворимы в природных воде. Вследствие этого, в отличие от меди и свинца, цинк хорошо распространен в водах (занимает второе место после марганца). В речных водах его концентрация колеблется в широких пределах — от нескольких

116 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

микрограммов до десятков и реже сотен микрограммов на 1 л. В водах озер и водохранилищ этот показатель несколько ниже — не превышает нескольких десятков микрограммов на 1 л. В загряз­ ненных тяжелыми металлами водах концентрация цинка может достигать сотен микрограммов на 1 л. Максимальные содержания цинка отмечаются в слабокислых водах рудных тел (pH от 5,5 до 6,5). В щелочных водах содержание этого элемента резко снижает­ ся по мере возрастания щелочности. При содержании цинка 10 м кг/л pH выпадения его гидроксида равняется 9,5.

Основные источники поступления цинка в поверхностные пре­ сные воды — это процессы разрушения и растворения горных пород и минералов, главным образом сфалерита ZnS, сульфидных ком­ плексных и железных руд. Значительное количество цинка посту­ пает в результате хозяйственной деятельности человека. Особенно высоким содержанием этого металла характеризуются сточные во­ ды рудообогатительных фабрик, гальванических цехов многих предприятий и т. д.

С точки зрения физиологии цинк — необходимый элемент как для человека и животных, так и для растений. В организме цинк уменьшает токсичность кадмия и меди. При недостатке цинка в растительных организмах нарушается обмен углеводов и белков, уменьшается содержание хлорофилла.

Цинк образует значительное количество комплексов различной прочности. Среди процессов, оказывающих наиболее существенное влияние на поведение цинка (II) в водных растворах, следует выде­ лить гидролиз и комплексообразование. В результате гидролиза образуется несколько многоядерных гидрокомплексов, для при­ родных вод наиболее характерны [ZnOH]+ и в меньшей степени [Zn(0H)2]°. В составе неорганических комплексных соединений цинка при отсутствии органических лигандов преобладают карбо­ натные и гидрокарбонатные комплексы.

В присутствии органических лигандов степень закомплексован­ ности Zn2+ значительно возрастает и достигает 85—97 % валового содержания растворенных форм цинка. Классификация возмож­ ных форм цинка в природных водах, по ряду обзорных отечествен­ ных и зарубежных работ, представлена в табл. 3.9.

Среди металлов цинк (II) по устойчивости комплексных соеди­ нений с гумусовыми веществами занимает четвертое место после Hg (II), Cu (II) и Ni (И). Прочность комплексов цинк (II) с гумусо­ выми веществами зависит от кислотности среды и увеличивается с возрастанием pH. Миграционная способность у цинка более высо­ кая, чем у меди и свинца.

Подавляющая часть цинка (II) переносится речными водами во взвешенном состоянии, хотя в некоторых реках доминирующее положение занимают растворенные формы. Взвешенная форма

цинка (II), как и меди, в наибольших количествах обнаруживается в речных водах горных районов; в гумидной зоне преобладают рас­ творенные формы, среди которых высокий процент незакомплексо­ ванных ионов Zn2+. В условиях водоемов замедленного стока (озера, водохранилища) роль взвешенных веществ в миграции цинка уменьшается.

Рт ут ь в природных условиях обнаруживается главным обра­ зом в рассеянном состоянии. Ее кларк составляет 8,3 • 10 е %. Из­ редка встречается в самородном виде. Из общего числа ртутьсодер­ жащих минералов (примерно 30) наиболее распространенным явля­ ется киноварь (сульфид ртути).

Ртуть относится к числу опасных загрязняющих элементов природных вод. В поверхностные воды соединения ртути попадают в результате выщелачивания горных пород (в районах ртутных ме­ сторождений), разложения водных организмов, накапливающих ртуть, которая содержится в водной среде, вулканической деятель­ ности, со сточными водами промышленных предприятий и сель­ ского хозяйства.

Широкое использование ртути и ее соединений обусловливает необходимость ее глубокого изучения. Огромная токсичность ртути для живых организмов, в том числе и человека, была обнаружена в 50-х годах, когда было зафиксировано массовое отравление людей (болезнь Минамата), употребивших в пищу рыбу и моллюски с вы­