img-090539
.pdf158 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
|
|
|
Таблица 5.2 |
|
К о эф ф и ц и ен ты , х а р ак тер н ы е д л я ген ети чески х ти п о в п одзем н ы х вод |
||||
|
(по В. А . Сулину) |
|
|
|
Тип вод |
rN a+ |
гЫ а*-гС Г |
гСГ - r N a + |
|
гСГ |
rSC>4 |
rM g2+ |
||
|
||||
С ульф атн о -н атриевы й |
>1 |
<1 |
— |
|
Гидрокарбонатно - |
>1 |
>1 |
— |
|
н атри евы и |
|
|
|
|
Х лори дн о -м агн иевы й |
<1 |
— |
<1 |
|
Х лори дн о -кальц и евы й |
<1 |
— |
>1 |
Каждый тип по преобладающему аниону делится на группы (гидрокарбонатную, сульфатную, хлоридную), каждая группа по преобладающему катиону — на подгруппы (кальциевую, магние вую, натриевую). С учетом пальмеровских характеристик подгруп пы объединяются в классы (см. табл. 5.1).
В. А. Сулин выделяет три главные природные обстановки фор мирования химического состава подземных вод:
1) морская — воды хлоридного типа. Химический состав вод может быть как унаследованным, так и приобретенным вследствие выщелачивания компонентов из пород морского генезиса, содер жащих главным образом NaCl, MgCl2, MgS04, CaS04;
2) континентальная — воды сульфатно-натриевого и гидрокар- бонатно-натриевого (содового) типов;
3) глубинная — воды хлоридно-кальциевого типа, формирую щиеся из хлоридно-магниевых в условиях закрытых гидрогеоло гических структур путем протекания реакций катионного обмена.
К недостаткам классификации Сулина можно отнести, вопервых, то, что типы вод в большей степени связаны с природной обстановкой формирования того или иного химического состава, чем с историей образования компонентов в течение геологических периодов, во-вторых, невозможность определения типа вод в том случае, если коэффициенты равны единице; в-третьих, отсутствие типа кислых вод.
Классификация М . Г. Валяш ко (1955 г.) существование в при
роде хлоридного, сульфатного и карбонатного гидрохимических типов объясняет закономерными изменениями растворимости со единений в сложных равновесных системах, образованных глав ными компонентами природных вод. Для выработки рациональной классификации М. Г. Валяшко выделил минимальное число главных компонентов в широком диапазоне значений минерализации природ ных вод и рассмотрел образуемые ими простейшие равновесные сис
темы. К главным компонентам относятся НСО з (СОj; ), SO4', СГ из
Г лава 5. К лассиф икация состава природны х вод |
159 |
анионов и Са2+, Mg2+, Na+ из катионов. Эти компоненты свойствен ны водам всех значений минерализации. Рассмотрение свойств сис темы, образованной этими шестью компонентами, также позволяет выделить более простые системы, в которых часть ионов играет подчиненную роль благодаря образованию малорастворимых со единений. В соответствии с этим М. Г. Валяшко выделяет основные химические типы воды.
Карбонатный тип воды. Солевой состав:
Na2C03, NaHC03, Na2S04, NaCl; MgC03, — — —; CaCO:i — — —.
Сульфатный тип воды. Солевой состав:
— — Na2S04, NaCl;
MgC03, Mg(HC03)2, MgS04, MgCl2;
CaC03, Ca(HC03)2, CaS04, — .
Вэтом типе вод выделяются два подтипа: сульфатно-натриевый
исульфатно-магниевый (хлоридно-магниевый).
Хлоридный тип воды. Солевой состав:
—— — NaCl;
—— — MgCl2; CaC03, Ca(HC03), CaS04, СаС12.
Карбонатный, сульфатный и хлоридный типы вод охватывают подавляющее большинство природных вод.
Тип кислы х вод характеризуется присутствием сильных кислот H2S04, НС1, HF, но эти воды устойчивы только в специфических областях активного вулканизма или в областях выветривания кол чеданных месторождений (шахтные воды). В табл. 5.3 приведены значения коэффициентов, которые используются для определения всех четырех типов вод.
Отличительным свойством выделенных типов вод является то, что переход состава воды из одного химического типа в другой не может быть осуществлен иначе, как путем взаимодействия с веще ством окружающей среды. Эти процессы получили название про
цессов метаморфизации природных вод. Различают прямую и об
ратную метаморфизацию (схема метаморфизации приводится по М. Г. Валяшко):
Карбонатный |
——— ► Оульфатный |
► Хлоридный |
тип |
тип |
тип |
1 6 0 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
Таблица 5.3
К о эф ф и ц и ен ты , оп р ед ел яю щ и е п р и н ад л еж н о сть воды к одном у иэ осн овн ы х х и м и ч еск и х ти п ов вод
t r |
эСО2' *эНС0: |
|
о |
а |
|
1 |
— |
|
|
эСа2+ +sMg2+ |
|
К арбон атн ы й |
> |
1 |
С ульф атн ы й |
< 1 |
|
н атр и ев ы й подтип |
|
|
м агн и ев ы и подтип |
< 1 |
|
Х лори дн ы й |
< 1 |
|
К и сл ы х вод |
0 |
|
эСО2" +эНС0“ +эБ0 \
К 2 ~ " ......
эСа2+ +3Mg2+
>1
>1
<1
<1 £ 1
Карбон атны й
Сульф атн ы й
н атр и ев ы и подтип
магн и ев ы и подтип
Хлори дн ы й
К и сл ы х вод
кэСО2 +ЭНС0: *:>S0 4
3 -
эСа
>1
>1
>1
<1 £ 1
Окончание табл. 5.3
эСО2" +эНС0"
^4 -
эСа
> 1
£1
£1 < 1
0
П р и м е ч а н и е , э — количество вещества эквивалента того иона, который стоит справа
Метаморфизация в прямом направлении, указанном сплошной стрелкой, приводит к постепенной потере менее устойчивых в рас творе компонентов, воды карбонатного типа сменяются водами сульфатного и хлоридного типов. Метаморфизация в обратном на правлении (штриховые стрелки) приводит к смене вод хлоридного типа водами сульфатными и карбонатными. Развитию прямой метаморфизации способствует увеличение аридности климата, воз растание подвижности иона кальция, что приводит к росту общей минерализации воды и ее хлоридности. Процессу обратной метаморфизации помогает влажный климат, что вызывает рассоление водовмещающих пород, снижение степени минерализации и воз растание карбонатности воды.
Для кислого типа главным будет переход в один из первых трех типов вод (гораздо более устойчивых в поверхностной обстановке и в верхней части осадочной оболочки) и только в редких случаях и на ограниченных территориях — обратный переход одного из этих
Г лава 5. К лассиф икация состава природны х вод |
161 |
типов вод в кислые воды. Такой путь трансформации показан на схеме пунктирными стрелками.
Важным достоинством данной классификации является то, что в ее основе заложен генетический подход, который нередко дает возможность, с одной стороны, по современному химическому об лику вод воссоздать их исходный состав, а с другой — предсказать вероятные изменения в химическом составе современных вод под действием процессов метаморфизации.
Недостатки классификации:
1 ) кислые воды плохо вписываются в рамки классификации, поскольку главными катионами в этих водах нередко бывают тя желые металлы, а кислотность обусловлена присутствием свобод ных минеральных (серной, соляной) и органических (фульвокислот, гуминовых и др.) кислот;
2) классификация не отражает количественное и качественное изменение в химическом составе пресных поверхностных вод суши.
В табл. 5.4 хорошо прослеживается сходство между классифи кациями Валяшко, Сулина и Алекина.
Таблица 5.4
С опоставлени е ти п ов вод по н аи б олее расп р о стр ан ен н ы м к л а с с и ф и к а ц и я м (по Е. В. П осохову)
М. Г. Валяшко
Карбон атны й
Сульф атн ы й подтип N a2S 0 4
подтип M gCl2 Х лори дн ы й Т и п к и сл ы х вод
Классификация |
|
В. А. Сулина |
0 . А. Алекина |
Г идрокарбонатн о |
Т ип п ервы й (I) |
н атри евы й |
|
С ульф ат но- н атри евы й |
Т ип второй (II) |
Х лори дн о -м агн иевы й |
Тип трети й „ а ” (111а) |
Х лори дн о -кальц и евы й |
Т и п трети й „б” (III6) |
О тсутствует |
Т ип четверты й (IV) |
Несмотря на некоторые недостатки, классификации М. Г. Ва ляшко и О. А. Алекина являются наиболее удачными из сущест вующих. Классификации М. Г. Валяшко, В. А. Сулина целесооб разно использовать для характеристики главным образом подзем ных вод (и некоторых поверхностных — морских, океанических, соленых озер), классификацию О. А. Алекина — для поверхност ных маломинерализованных вод суши.
5.2. Классификация по минерализации
Под минерализацией воды понимают количество растворенных в ней минеральных веществ. Выражают это количество в виде или общей минерализации, или сухого остатка, или плотности. Общая
162 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
минерализация представляет собой сумму компонентов минераль ных веществ, найденную анализом; сухой остаток получают путем выпаривания определенного объема воды, высушивания и взвеши вания остатка. Общую минерализацию и сухой остаток выражают для пресных и солоноватых вод в миллиграммах или граммах на
1л, для рассолов — в граммах на 1 л или в граммах на 1 кг (%0).
Внастоящее время среди исследователей нет единого мнения по
вопросу о принципах подразделения природных вод по минерали зации. Граничные значения степени минерализации вод обосновы ваются либо с теоретических позиций, либо на основании регио нальных исследований, либо с учетом практического значения во ды. Общепринятым является только значение минерализации, ха рактеризующее границу пресных вод — 1 г/л; оно присутствует во всех классификациях. Разошлись мнения по вопросу об одном из весьма важных рубежей — между рассолами и солеными водами: В. И. Вернадский считал таковым 50 %о, М. Г. Валяшко, И. Е. Зай цев — 35 %о.
Обоснованным представляется принцип классификации при родных вод по минерализации путем установления условных зна чений минерализации — „узлов”, которые определяют по миграци онным кривым, отражающим связь содержания главных ионов хи мического состава воды с минерализацией. На пересечении кривых (то есть в узлах) химический состав „перестраивается” по преобла дающим главным компонентам. По данным М. Г. Валяшко, при граничном значении 1000 мг/л преобладающими вместо карбонат ных ионов становятся сульфатные ионы и вместо ионов кальция — ионы натрия, а при граничном значении 10 %о — вместо сульфат ных ионов — хлоридные. Следовательно, миграционные кривые позволяют разделить пресные, солоноватые и соленые воды и выде лить в них определенные группы.
Для рассолов обоснование граничных значений минерализации с теоретических позиций заключается в выделении тех градаций минерализации, которые соответствуют интервалам изменений в ионном составе воды, происходящих в связи с физико-хими- ческими превращениями и со сменой одних равновесных систем другими. Равновесные системы выявлены экспериментально при выпаривании морских вод в лабораторных и полевых условиях. Рассолы, по И. Е. Зайцеву, охватывают пять подгрупп: очень сла бые рассолы отвечают первой стадии сгущения океанической воды, когда из нее начинает выпадать доломит; слабые рассолы — верх ний предел примерно соответствует садке гипса из океанической воды; крепкие рассолы отвечают стадии сгущения океанической воды, когда из нее (близ верхнего предела) осаждается галит; весь ма крепкие рассолы характеризуются такой степенью сгущения, когда происходит садка карналлита; сверхкрепкие рассолы пред
Глава 5. К лассиф икация состава природны х вод |
163 |
ставляют собой маточную рапу после выпадения из нее карналлита. Разделение рассолов на подгруппы почти во всех современных классификациях производится именно по этому принципу.
Примером выделения подгрупп в пресных и соленых водах на основании региональных исследований и использования природ ных вод в практических целях является дробная классификация Н. И. Толстихина. Сверхпресным водам, по Толстихину, отвечают снег и льды Антарктиды; весьма пресным — атмосферные осадки; к очень пресным относится вода озер Байкал, Ладожского, грунто вые воды тундры, высоких гор; особо пресными являются грунто вые воды лесов, средних гор; умеренно пресными — грунтовые во ды лесостепи, низких гор; пресноватыми — грунтовые воды степи. Соленые воды разбиты на подгруппы по следующим признакам: слабосолоноватые — питьевые по необходимости, минеральные питьевые; среднесолоноватые — водопойные; сильносолоноватые — водопойные по необходимости; слабосоленые — нижняя граница (25 %о) обоснована тем, что при данной минерализации температу ра замерзания и температура максимальной плотности равны меж ду собой; умеренно соленые — вода опресненных морей; нормально соленые — вода Мирового океана. В рассолах выделена подгруппа крепкосоленых вод, или очень слабых рассолов, соответствующая минерализации воды некоторых осолоненных морей аридных об ластей.
Следует отметить, что границы подгрупп в классификации Тол стихина выделены несколько условно. Исходя из конкретных практических целей можно использовать любую классификацию, приведенную в табл. 5.5
|
|
|
Таблица 5.5 |
|
П р и м ер ы к л асси ф и к ац и й п ри род н ы х вод по м и н ер ал и зац и и |
||||
Автор классифи |
Воды |
Минерализация |
||
кации, годы |
г/дм 3 |
%о |
||
|
||||
|
|
|||
В. И . В ернад |
П ресны е |
<1 |
|
|
с к и й , |
Солоноватые |
1— 10 |
|
|
1933 — 1936 |
Соленые |
10— 50 |
|
|
|
Рассолы |
> 50 |
|
|
И . Е . З ай ц ев , |
П ресны е |
<1 |
<1 |
|
1 9 4 5 — 1972 |
а) весьм а пресны е |
|
<0,1 |
|
|
б) норм ально пресны е |
|
0 ,1 — 0,5 |
|
|
в) ж естк и е п ресн ы е |
|
0 ,5 — 1 |
|
|
С олены е |
1— 36 |
1— 35 |
|
|
а)со л о н о ваты е |
|
1— 3 |
|
|
б )слабосолены е |
|
3 — 10 |
|
|
в) сильносолены е |
|
10— 35 |
|
|
Рассолы |
>36 |
> 35 |
|
|
а) весьм а слабы е |
3 6 — 75 |
35 — 70 |
164Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
Продолж ен ие т а б л . 5 .5
Автор классифи |
|
Воды |
|
Минерализация |
|
кации, годы |
|
|
г/дм 3 |
%0 |
|
|
|
|
|||
|
б) слабы е |
|
7 5 — 150 |
70 — 140 |
|
|
в )к р е п к и е |
|
150 — 320 |
140— 270 |
|
|
г) весьм а к р еп к и е |
320 |
2 70 — 350 |
||
|
д) св ер х кр еп ки е |
|
|
> 3 5 0 |
|
А . М . О вчин ни |
У льтрап ресны е |
|
< 0,2 |
|
|
ков |
П ресны е |
• |
|
0 ,2 — 0 ,5 |
|
|
Воды с относительно п овы ш ен |
0 ,5 — 1 |
|
||
|
ной м и н ерали зац и ей |
|
1— 3 |
|
|
|
С олоноваты е |
|
|
||
|
С олены е |
|
3 — 10 |
|
|
|
Воды |
п овы ш ен ной солено |
10— 35 |
|
|
|
сти |
|
|
|
|
0 . А . А лек и н |
Воды рек: |
|
|
|
|
|
очень м алой м и н ер али зац и и |
< 0,1 |
|
||
|
м алой м и н ер али зац и и |
0 ,1 — 0 ,2 |
|
||
|
средней м и н ер али зац и и |
0 ,2 — 0 ,5 |
|
||
|
п овы ш енной |
м и н ер ал и за |
0 ,5 — 1,0 |
|
|
|
ц ии |
|
|
> 1 ,0 |
|
|
вы сокой м и н ер али зац и и |
|
|||
0 . А . А лек и н , |
П ресны е |
|
|
|
<1 |
1970 |
С олоноваты е |
|
|
1— 25 |
|
|
С м орской соленостью |
|
25 — 50 |
||
|
Р ассолы |
|
|
|
50 |
М . С. Г уревич и |
С верхпресны е |
|
<0,01 |
|
|
Н . И . Толсти- |
П ресны е |
|
|
0 ,0 1 — 1,0 |
|
х и н , 1961 |
а) наиболее пресны е |
0 ,0 1 — 0,03 |
|
||
|
б) очень п ресны е |
|
0 ,0 3 — 0,1 |
|
|
|
в) н орм ально пресны е |
0 ,1 —0 ,5 |
|
||
|
г) пресноваты е |
|
0 ,5 — 1,0 |
|
|
|
С олоноваты е |
|
1— 10 |
|
|
|
а) слабосолоноваты е |
1— 3 |
|
||
|
б) си льносолоноваты е |
3 — 10 |
|
||
|
Солены е |
|
|
10— 50 |
|
|
а) слабосолены е |
|
10— 35 |
|
|
|
б) сильносолены е |
3 5 — 50 |
|
||
|
Рассолы |
|
|
> 5 0 |
|
|
а) слабокон цен трирован ны е |
5 0 — 100 |
|
||
|
б )к р е п к и е |
|
100— 270 |
|
|
|
в) очень к р еп к и е |
|
2 7 0 — 350 |
|
|
А . В . Щ ербаков, |
г) св ер х кр еп ки е |
|
> 350 |
|
|
П ресны е |
|
|
< 0 ,2 |
|
|
1962 |
а) резко пресны е |
|
|
||
|
б) ум еренно п ресны е |
0 ,2 — 0,5 |
|
||
|
в) норм ально пресны е |
0 ,5 — 1,0 |
|
|
Глава 5. К лассиф икация состава природных вод |
|
165 |
||
|
|
|
О к о н ч а н и е т а б л . 5.5 |
||
Автор классифи |
|
Воды |
М инерализация |
||
кации, годы |
|
г/дм 3 |
%о |
||
|
|
||||
|
|
|
|||
|
С олоноваты е |
|
|
|
|
|
а) слабосолоноваты е |
1 — |
3 |
|
|
|
б )солон оваты е |
3 — 10 |
|
||
|
С олены е |
|
|
|
|
|
а) слабосолены е |
10— |
30 |
|
|
|
б) солены е |
|
30 — |
50 |
|
|
Р ассолы |
|
|
|
|
|
а) слабы е |
|
50 — 100 |
|
|
|
б )к р е п к и е |
100— |
320 |
|
|
|
в) |
резко к р еп ки е |
> 3 2 0 |
|
|
Е. В. П и н н екер , |
Р ассолы |
|
|
|
|
1966 |
а) слабы е |
|
3 6 — 150 |
3 5 — 135 |
|
|
б )к р е п к и е |
|
150— |
320 |
135 — 265 |
5.3. Результаты химического анализа вод. Формула Курлова. Наименование вод
Исследование природных вод осуществляется путем химическо го анализа проб воды. После выполнения анализа составляется таб лица, в которую кроме результатов анализа необходимо помещать следующие сведения: 1 ) объект и его местоположение; 2) дата отбо ра проб воды (год, месяц, число). Результаты анализа представля ются в миллиграммах (или граммах) на 1 л, в миллимолях количе ства вещества эквивалента на 1 л и в процентах количества вещест ва эквивалента. В гидрохимической практике важно уметь дать пе ресчет результатов анализа проб воды из одной формы выражения в другую. Для перехода от массовой концентрации к молярной кон центрации эквивалентов необходимо числовое значение массы ис следуемого вещества разделить на числовое значение молярной
массы эквивалента. Например, массовой концентрации НС03 0,145 г/л соответствует молярная концентрация эквивалента
Снсо- = 0,145/61,018 = 2,38 ■10“3моль/л = 2,38 ммоль/л.
Эквивалентная форма выражения результатов анализа имеет особое значение в гидрохимической практике, и ее использование не исключает одновременного применения прочих форм. При при менении эквивалентной формы все вещества выражены в тех хими чески равноценных единицах, пропорционально которым они всту пают между собой в реакцию и связаны в солях, будучи в твердом состоянии.
166 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
При изучении природных вод, особенно при сравнении вод раз ной минерализации, важно знать соотношение между ионами, для чего незаменимо использование относительного содержания коли чества вещества эквивалентов (КВЭ) от общей суммы ионов в дан ной воде. Сумма анионов и катионов принимается за 100 %, следо вательно, относительное эквивалентное содержание какого-либо аниона или катиона определяется по следующим формулам:
КВЭа = a lOO/Sa; КВЭк = а ■100/Ек, |
(5.2) |
где а —содержание иона в ммоль/л.
Эквивалентная форма дает возможность расчета некоторых главных ионов без непосредственного аналитического определения. Так, если не требуется раздельное определение Na+ и К+, то часто прибегают к их расчету по разности сумм эквивалентов. Очевидно, что сумма эквивалентов Na+ + К+ будет равна разности эквивален
тов анионов и катионов, а именно: Na+ + К+ = (НСО3 + SO4 + СГ) -
- (Са2++ Mg2+). Естественно, что данный способ определения наиме нее точный, так как он включает всю сумму погрешностей, накап ливающихся при определениях остальных ионов. Для перевода мо лярной концентрации эквивалентов Na++K+ (ммоль/л) в массовую концентрацию (мг/л) применяют эмпирический коэффициент. По П. А. Кашинскому, он равен для пресных вод 25, а для минера лизованных 24. Последний коэффициент соответствует отношению Na+/K+ = 7,05. Но так как значения этого отношения колеблются в пресных и маломинерализованных водах в небольших пределах и концентрации Na+ и К+ относительно других ионов невелики, то возникающей погрешностью можно пренебречь. Точность анализа воды обычно не превосходит 1 %, и поэтому при записи в таблицу достаточно ограничиться тремя значащими цифрами. Например, вместо 1,344 мг/л можно записать 1,34 мг/л, а число 34,79 мг/л округлить до 34,8 мг/л.
В таблице обязательно должна фигурировать сумма ионов, ха рактеризующая минерализацию воды. Следует привести сухой ос таток, если он определялся аналитическим путем. Ионы рацио
нальнее располагать в следующем порядке: СГ, SO2-, НСО3, СО3-,
К+, Na+, Mg2+, Са2+.
Анионы располагаются по убыванию их химической активно сти; в отношении катионов это правило не соблюдено — более ак тивный кальций стоит после магния. Такое расположение ионов удобно для комбинирования при пересчете химического состава во ды из ионной формы в эквивалентную. Объединяя эквивалентные количества катионов и анионов в том порядке, в каком они распо ложены, мы получим представление осолевом составе воды.
Глава 5. К лассиф икация состава природных вод |
167 |
Для наглядного изображения химического состава минераль ных вод М. Г. Курловым была предложена формула. В настоящее время она используется и для систематизации пресных вод. Фор мула Курлова представляет собой псевдодробь, в числителе которой записываются анионы (в процентах количества вещества эквива лента) в порядке убывания их содержания. В знаменателе в таком же порядке располагаются катионы. Количество вещества эквива лента катионов и анионов округляется до целого числа. Слева от дроби записывается общая минерализация воды М (г/л). Здесь же указывается содержание газов и некоторых микроэлементов. Спра ва от дроби записывается температура воды Т (°С) и расход (дебит) воды Ддля скважин и источников (л/с, м3/сут):
„ |
анионы(100 %) _ _ |
(5.3) |
|
рМ |
------ \ ----- |
4Т, Д. |
катионы(100 %)
Здесь р — специфические компоненты, содержащиеся в природных водах.
Например, состав воды одной из разведочных скважин по фор муле Курлова можно выразить в следующем виде:
M14i8Rn20H2S82СОо.22 C^ y fc a 2 8 6Т46’ Д880,
В формуле Курлова не используется общепринятый принцип выделения главных ионов. Чаще всего для минеральных вод за предел берут цифру 20, а для пресных вод — 25. Мы рекомендуем к главным относить те ионы, содержание которых равно или более 25 % количества вещества эквивалента.
5.4. Графическое изображение химического состава воды
Для графического изображения химического состава вод с уче том раздельного содержания Са2+ и Mg2+, а также SO и СГ поль
зуются треугольниками Фере (рис. 5.2). Один из треугольников (а) служит для изображения анионов, другой (б) — катионов. В каж дом треугольнике на основании значении количества вещества эк вивалента в процентах наносится точка, соответствующая иссле дуемому составу вод. При этом достаточно знать значения двух ио нов в процентах количества вещества эквивалентов. Сначала отсчи тывают на стороне треугольника количество вещества эквивалента в процентах одного из ионов и проводят из этой точки прямые ли нии, параллельные двум другим сторонам треугольника. Пересече