img-090539
.pdf40 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
|
|
Поскольку в насыщенном растворе в присутствии твердой фазы |
|
концентрация молекул [АВ] есть величина постоянная, то |
|
|
|
[А+][В ] = L. |
(2.3) |
Постоянная L является функцией температуры и давления. Чем меньше L, тем менее растворимо данное вещество. Правило произ ведения растворимости справедливо лишь для малорастворимых веществ; оно позволяет рассчитать концентрацию одного из ионов малорастворимой соли по известной концентрации другого иона. Произведения растворимости распространенных в природных водах солей приводятся в специальных справочниках.
В соответствии с диффузионно-кинетической теорией растворе ния этот процесс можно выразить следующим уравнением:
dm/dt = а(сн - c)S, |
(2.4) |
где т — масса вещества, перешедшего в раствор; t — время рас творения; а — коэффициент скорости растворения; сн — массовая концентрация вещества в насыщенном растворе; с — массовая концентрация вещества в растворе; S — площадь поверхности рас творения.
Величина а , изменяющаяся в природных водах от 10“9 до 1(Г4 м /с, определяется из выражения
1 /а = 1/сХф + 1 /ад, |
(2.5) |
где а ф — коэффициент скорости межфазового растворения, опреде ляемый реакцией взаимодействия растворяющегося вещества с растворителем; ад — коэффициент скорости диффузионного раство рения, определяемый скоростью диффузии.
В результате процесс растворения лимитируется величинами а ф и ад. Растворение имеет диффузионный характер в том случае, если его скорость лимитируется величиной ад, то есть аф » ад. При этом скорость растворения твердой фазы тем больше, чем выше концен трации в растворе, что обеспечивается достаточным оттоком рас твора и поступлением новых порций растворителя к поверхности растворяющегося вещества. Зависимость величины а от скорости обмена растворителя определяется по формуле
a =Kvn, |
(2.6) |
где а — коэффициент скорости растворения; v — скорость движе ния растворителя относительно твердой фазы; К, п — эмпириче ские коэффициенты, зависящие от природы твердой фазы и раство рителя, температуры, давления и других условий внешней среды.
Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя |
41 |
Скорость диффузионного растворения зависит от вязкости раство рителя и коэффициента молекулярной диффузии:
a = EDM2/3Al. |
(2.7) |
где D„ — коэффициент молекулярной диффузии; б — постоянная для всех диффузионно растворяющихся солей; г) — коэффициент вязкости.
Большинство хорошо растворимых солей, обладающих высокой скоростью межфазного растворения (галит, сода, мирабилит и др.), характеризуются диффузионным типом растворения и хорошо рас творяются при перемешивании раствора, независимо от его темпе ратуры. При малом объеме растворителя раствор быстро достигает степени насыщения, градиент концентрации приближается к нулю и растворение прекращается.
Растворение имеет кинетический характер, когда его скорость |
|
лимитируется величиной аф, то есть а ф « |
ад. При этом скорость |
движения растворителя (скорость обмена) существенно не влияет |
|
на скорость растворения, так как даже при малых объемах и боль |
|
ших коэффициентах диффузии раствор достигает степени насыще |
|
ния очень медленно вследствие малой скорости межфазового рас |
|
творения. Повышение температуры способствует возрастанию а ф, |
|
и скорость растворения в этом случае существенно увеличивается. |
|
Кинетическим типом растворения характеризуется большинство |
|
слаборастворимых солей, таких как СаС03, |
CaS04, MgS04, SiC03, |
Fe(OH)2 и др.
В зависимости от гидродинамических условий растворение со лей, находящихся в водовмещающих породах, может носить чисто диффузионный, чисто кинетический и диффузионно-кинетический характер. Чаще всего растворение вещества сопровождается его гидролизом. Большинство металлов и анионов слабых кислот в значительной степени подвержены гидролизу. Так, если раствори мость PbS в водной системе рассчитывать без учета гидролиза, то произведение растворимости составит
LPbs= [Pb2+][S2 ] = |
8,4 • 1СГ28, |
(2.8) |
а растворимость будет равна 2,9-1 (Г14 |
моль/л. Если же учитывается |
реакция гидролиза, то следует рассмотреть следующие уравнения:
P b S ^ P b 2+ + S2'; |
(2.9) |
S2' + Н20 ^ HS + О Н \ |
(2.10) |
LHCT- [HS ][ОП ]/[S2 ] = 8,3 • 10 2°. |
(2.11) |
42 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
|
Далее следует, что |
|
|
|
[РЪ2+] = [S2 ] + [HS ] и [HS ] = [ОН ], |
(2.12) |
поэтому растворимость PbS составит 4,1 • Ю-10 моль/л, что значи тельно больше полученного ранее значения.
Минерализацию (или сумму всех найденных при химическом анализе воды минеральных веществ) природных вод создают обыч но ионы немногих солей: хлориды, сульфаты, гидрокарбонаты на трия, магния, кальция. Растворимость этих солей изменяется в значительных пределах. Сведения о растворимости наиболее рас пространенных солей приводятся в специальных справочниках.
По характеру взаимодействия с водой наиболее широко распро страненные в земле породообразующие минералы, определяющие в основном химию природных вод, можно разделить на две большие группы: 1) минералы, которые растворяются в воде конгруэнтно (от латинского congruentis — соответствующий, совпадающий): карбо наты, сульфаты, хлориды, некоторые силикаты; 2) минералы, ко торые растворяются в воде инконгруэнтно: главным образом алю мосиликаты и большинство силикатов.
Взаимодействие минералов первой группы с водой носит харак тер простого, конгруэнтного, растворения, и поэтому максималь ная концентрация химических элементов в растворе определяется степенью растворимости их соединений. Галит (NaCl) и гипс (CaS04 ■2Н20), являющиеся наиболее распространенными среди хлоридных и сульфатных минералов, относятся к разряду легко растворимых. При достаточном количестве в горных породах этих и других хлоридов и сульфатов подземные воды быстро достигают предела своего насыщения, и, если нет условий для вывода этих элементов из раствора, химическое взаимодействие воды с ними практически прекращается. Оно может возобновиться снова только при изменении температуры, давления, характера геохимической среды и т. д.
Более сложным представляется характер растворения карбо натных минералов. В этом случае образуется гидроксильная груп па ОН' и pH раствора возрастает. При наличии С02 большая часть образующегося гидроксильного иона нейтрализуется по реакции
ОН + С02 = НСО” . Применительно к природным условиям реак цию растворения кальцита следует писать в виде
СаС03 + *Н 20 + С02 -> Са2+ + (2 - х) НСО" + хОН~. (2.13)
При относительно низких температурах и тех парциальных давлениях С02, которые обычно наблюдаются в водах, содержание
НСОд на несколько математических порядков превосходит концен
Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя |
43 |
трацию ОН . В щелочных условиях (pH > 8,0), кроме того, проис ходит диссоциация НСО~ по реакции
НСО" = СО2- + Н+, |
(2.14) |
что также способствует уменьшению щелочности. Поэтому в под земных водах карбонатных пород pH превышает 9,0.
Растворимость карбонатов зависит от парциального давления С02, pH, а также, как и растворимость всех других минералов, от температуры и ионной силы раствора.
Отмеченные особенности взаимодействия воды с карбонатами, высокие скорости растворения карбонатов в природных условиях, их широкое распространение в земной коре (известняки, карбонат ный цемент в терригенных породах) и наличие других веществ, по ставляющих в воду те же соединения (алюмосиликаты, органиче ское вещество), что и карбонаты, определяют как быстрое насыще ние подземных вод карбонатами, так и быстрое нарушение этого равновесия при изменении параметров среды. Практически в зем ной коре постоянно происходит либо растворение, либо осаждение карбонатов. Этот факт необходимо учитывать при анализе условий формирования конкретного типа вод.
Конгруэнтное растворение характерно и для некоторых силика тов (кварц, оливин и др.).
Рассмотрим взаимодействие форстерита Mg-оливина с водой: Mg2Si04 + 4С02 + 4HzO = 2Mg2+ + 4 HCO" + H4Si04. (2.15)
Нетрудно видеть, что растворение силикатов аналогично растворе нию карбонатов. Но имеются и отличия: с участием в реакции кремнезема образуются труднорастворимые соединения. Поэтому при растворении силикатов (кроме кварца) всегда происходит обра зование какой-либо вторичной твердой фазы, а раствор оказывается не насыщенным исходным минералом, но пересыщенным теми или иными вторичными минеральными новообразованиями. Поэтому растворение силикатов только на начальных стадиях взаимодейст вия с водой носит конгруэнтный характер, который постепенно, по мере насыщения раствора химическими компонентами, переходит в инконгруэнтный. В этом важное отличие растворения силикатов от других рассмотренных выше минеральных форм.
Растворение алюмосиликатов, которые широко представлены в терригенных и вулканогенно-осадочных отложениях, является инконгруэнтным. При гидролизе алюмосиликатов ионы водорода связываются вторичными (глинистыми) минералами, а подвижные катионы и гидроксильная группа ОНконцентрируются в водном растворе.
44 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
Невысокой растворимостью характеризуются глины. Это объяс няется следующими причинами:
глинистые минералы связывают в своей решетке большое коли чество межслоевой воды, которая защищает их кристаллическую решетку от разрушающего воздействия агрессивных гравитацион ных вод;
благодаря своей тонкозернистости и наличию связанных вод глинистые минералы обладают низкой степенью проницаемости;
глинистые минералы являются исключительно труднораство римыми;
глинистые минералы имеют широкое поле устойчивости, по этому даже при значительном изменении активности ионов веду щих элементов в растворе они не всегда будут разрушаться.
Растворимость твердых веществ в воде зависит не только от их химической природы, но и от температуры (рис. 2.8), давления, измельченности (дисперсности) и от наличия в воде газов и приме сей.
%
60
О |
20 АО 60 60 ГС |
"Рис. 2.8. Зависимость растворимости |
солей от температуры |
2 .7 . Р а с т в о р и м о с т ь г а з о в
Во всех природных водах присутствуют те или иные газы. Обычно газ растворен в воде, но при избытке часть его может нахо диться в свободном (спонтанном) состоянии, то есть в виде мель чайших пузырьков. Следовательно, всегда существует подвижное равновесие: растворенные в воде газы свободные газы. Поглоще ние и выделение газа водой — важнейший физико-химический и физический процесс, сопровождаемый изменением ионно-солевого состава воды.
Газы находятся в виде молекулярных растворов. Природные га зы представляют собой, как правило, газовые смеси, в которых
Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя |
45 |
можно различать главные и второстепенные компоненты. Раство римость газов в воде зависит от природы газа, температуры, давле ния и минерализации воды. Большой растворимостью в воде обла дают сероводород и углекислый газ.
Зависимость растворимости газов от давления определяется за
коном Генри: растворимость газов в данном объеме жидкости (при постоянной температуре) прямо пропорциональна дав лению газа:
С = Кр, |
(2.16) |
где С — количество растворенного газа (растворимость), %о по объ ему; р — давление данного газа над раствором, Па; К — коэффици ент пропорциональности, выражающий растворимость данного газа при давлении 0,506 ■105 Па. Например, растворимость кислорода при температуре 20 °С и давлении 0,506 ■105 Па будет равна
С = Кр = 31,45 , • 0,506 ■105= 15,71 %0. |
(2.17) |
|
1,013 |
105 |
|
Растворимость смеси газов определяется законом Генри— Дальтона: растворимость каждой составной части смеси га
зов в жидкости пропорциональна парциальному давлению дан ной составной части над раствором. Ввиду различной раство римости составляющих газовую смесь компонентов химический состав свободного и находящегося с ним в равновесии растворенно го газа неодинаков. Например, в атмосферном воздухе содержится кислорода 21 % , азота 78 %, то есть отношение кислорода к азоту составляет приблизительно 1 : 4. При парциальном давлении кисло рода 0,21, а азота 0,78 растворимость газов при t = 0 °С будет равна:
Cq2 = 49,22 |
• 0,21 = |
10,34 |
%о, |
(2.18) |
СКг = 23,59 |
■0,78 = |
18,40 |
%о. |
(2.19) |
Таким образом, отношение 0 2/N 2 в растворенном в воде воздухе равно примерно 1 :2 .
Газы H2S и Н2, парциальное давление которых в атмосферном воздухе близко к нулю, в нормальных условиях не могут накапли ваться в воде у поверхности водоемов.
Растворимость газов с повышением температуры понижается. Лучше всего растворяются газы в пресных холодных водах, с уве личением минерализации растворимость газа уменьшается. Содер жание газов в природных водах определяется также интенсивно стью химических, биологических и гидрологических процессов (пе ремешивание, вертикальная зимняя циркуляция и др.). Поэтому
46 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
содержание многих газов (02, С02, N2) часто выражают в процентах от их содержания при насыщении. За насыщение принимают то количество газа, которое может раствориться в воде при данной температуре и минерализации (при сухом атмосферном воздухе и нормальном давлении).
2 .8 . Р а з б а в л е н н ы е р а с т в о р ы .
З а к о н ы Р а у л я и В а н т -Г о ф ф а .
Т е о р и я э л е к т р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и .
Э л е к т р о л и т ы и н е э л е к т р о л и т ы
Под разбавленными растворами понимаются растворы, в кото рых концентрация растворенного вещества мала, вследствие этого можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. К раз бавленным растворам можно отнести смеси газов и некоторые рас творы неэлектролитов. Неэлектролиты не диссоциируют на ионы в воде; отсутствуют ионы и в растворах неполярных газов. Поэтому механизм образования тех и других растворов имеет много общего.
Ю. А. Намиот объясняет слабую растворимость неэлектролитов
инеполярных газов тем, что их молекулы могут перейти в раство ренное состояние в воде только путем вхождения в пустоты ее льдоподобного каркаса, тогда как электролиты взаимодействуют со всеми молекулами растворителя. По мере заполнения пустот льдо подобного каркаса неполярными молекулами происходит стабили зация структуры воды, падает диэлектрическая проницаемость и снижается растворяющая способность воды по отношению к солям. Попадая в пустоты, неэлектролиты связывают большое число мо лекул воды, которые уже не могут служить средой для растворения
других молекул неэлектролита (например, одна молекула Не свя зывает 7,4 молекулы Н20; Н2 — 10,5, Аг — 14,0, СН4 — 16,1 и
т. д.). Этим и объясняется их аномально низкая растворимость в воде.
Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются з а к о н у Р а у л я , в соответствии с которым устанавливаются простые соот ношения между давлением пара каждого компонента раствора, из менением его температур замерзания, кипения и концентрацией этого компонента. Рауль установил, что с в о й с т в а р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в и з м е н я ю т с я п р я м о п р о п о р ц и о н а л ь н о к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а .
Известно, что существует аналогия между газообразным со стоянием вещества и состоянием вещества в разбавленном растворе. И в том и в другом случае частицы распространяются во всем пре доставленном им объеме. Движение частиц при этом вызывается диффузией. Когда диффузия осуществляется односторонне, через
Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя |
47 |
полупроницаемую перегородку могут свободно проходить только молекулы воды, но не может проникать растворенное вещество. Та кой механизм называют осмосом. Гидростатическое давление, ко торое надо приложить, чтобы задержать осмос, называют осмоти ческим давлением. Осмотическое давление зависит от концентра ции раствора и его температуры, но не зависит ни от природы рас творенного вещества, ни от природы растворителя.
В 1886 г. Вант-Гоффом определена зависимость осмотического
давления от концентрации и температуры раствора (закон Вант-Гоффа):
п = CRT, |
(2.20) |
где л — осмотическое давление раствора; с — концентрация рас твора; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура раствора.
Однако имеются вещества, растворы которых не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. К таким веществам относятся соли, кислоты и щелочи. Для растворов указанных электролитов осмоти ческое давление, понижение давления пара, изменение температу ры кипения и замерзания всегда больше, чем это отвечает концен трации раствора. Чтобы распространить уравнение (2.20) на рас творы с „ненормальным” осмотическим давлением, Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i (изотонический), показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше „нор мального”:
л = icRT. |
(2.21) |
Коэффициент i определяется для каждого раствора эксперимен тальным путем, например, по понижению давления пара или по повышению температуры кипения. Для разных солей он различен. С разбавлением раствора i растет. Значение i, показывающее число частиц, на которое диссоциирует соль, может равняться 2, 3, 4 и т. Д.
Образовавшиеся при растворении солей, кислот и оснований ионные растворы обладают еще одной особенностью — проводят электрический ток, в то время как молекулярные растворы ток не проводят. Вещества, водные растворы которых проводят электри ческий ток, называются электролитами. В природных условиях электролиты образуют растворы от разбавленных до концентриро ванных и сильно концентрированных.
Электролиты принято делить на диссоциированные и ассоции рованные. К диссоциированным относятся растворы, в которых анионы и катионы находятся исключительно в виде простых форм.
48 |
Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии |
Главным критерием, определяющим отнесение электролита к дан ному классу, служит отсутствие какой-либо формы ассоциации для них. Сильными электролитами считаются соли NaCl, КС1 и другие, минеральные кислоты, основания щелочных и щелочноземельных металлов. В водных растворах (преимущественно разбавленных) они полностью диссоциируют на ионы. Ассоциированные электро литы подразделяются на ионные пары и слабые электролиты. К слабым электролитам относятся соединения, которые существуют в растворе в виде недиссоциированных молекул и ионов. Это почти все органические кислоты, некоторые минеральные кислоты, на пример H2S, H2Si03, многие основания металлов, реже — неоргани ческие соли.
Ионные пары представляют собой противоположно заряженные ионы, образующиеся в результате электростатического взаимодей ствия. Процесс ассоциации происходит вследствие увеличения концентрации раствора, когда между ионами возрастает электро статическое притяжение. Ионные пары бывают нейтральными
([MgS04]°, [СаС03]°) или несут заряд ([СаНСОэ]+, [MgHC03]+ и т. д.).
Склонность к образованию ионных пар велика у карбонатных, кальциевых, магниевых ионов, меньше она у калия, хлора и в осо бенности слабо проявляется у натрия.
В разбавленных растворах количество ионных пар невелико. По мере роста концентрации раствора количество ионных пар увели чивается за счет уменьшения количества свободных ионов. В высо коконцентрированных водных растворах взаимодействие между ионами настолько возрастает, что свободных ионов становится го раздо меньше, чем ассоциированных. При этом образуются и более сложные формы, чем ионные пары. Часто один и тот же ион обра зует пары с различными ионами. Так, кальций образует ионные пары с карбонатным, гидрокарбонатным, сульфатным, фосфатным и другими анионами. Последние же зависят и от других катионов (Mg, Fe и др.), с которыми они также образуют пары.
Конкретное состояние широко распространенных в природных водах анионов (гидрокарбонатного, карбонатного, сульфатного) и катионов (кальция, магния и натрия) часто зависит от концентра ции раствора. В разбавленных растворах они присутствуют в про стой ионной форме. По мере роста концентрации наблюдается уси ление взаимодействия ионов и образование ионных пар. В высоко концентрированных рассолах взаимодействие проявляется широко и, по-видимому, возникают комплексные соединения.
Растворы неэлектролитов состоят из незаряженных частиц. Большей частью это молекулярные растворы. В молекулярной форме мигрируют в основном органические соединения и многие растворенные газы.
Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя |
49 |
Процесс распада электролитов на ионы под действием раствори теля называется электролитической диссоциацией, или иониза
цией.
Сущность теории электролитической диссоциации сводится к следующим трем основным положениям:
а) все электролиты диссоциируют в растворах на положительно и отрицательно заряженные ионы;
б) под воздействием электрического тока положительно заря женные ионы движутся к катоду и поэтому называются катионами, а отрицательно заряженные — к аноду, поэтому называются анио нами;
в) процесс диссоциации — процесс обратимый: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциацией) идет процесс соединения ионов в молекулы (моляризация).
Последнее обстоятельство заставляет в уравнениях электроли тической диссоциации вместо знака равенства ставить знак обра тимости. В растворах электролитов наряду с их ионами присутст вуют молекулы. Рассмотрим в качестве примера NaCI:
--------------------Д и с со ц и а ц и я► |
|
NaCl<^Na+ + Cl- |
(2.22) |
-------------------- |
|
Мо ляр и за ц и я
Вто время как скорость диссоциации по мере распада молекул уменьшается, скорость обратного процесса — моляризации — уве личивается. Когда скорости обоих процессов сравняются, наступит состояние равновесия, при котором относительное количество недиссоциированных молекул и ионов остается постоянным. Отноше ние числа диссоциированных молекул к общему числу растворен ных молекул называется степенью диссоциации электролита. Не все электролиты обнаруживают одинаковую способность к диссо циации. Одни полностью распадаются на ионы, другие частично и в разной мере.
Поскольку все реакции в водных растворах электролитов пред ставляют собой взаимодействие ионов, уравнения этих реакций следует писать в ионной форме. В качестве примера можно привес ти уравнение реакции взаимодействия растворов азотнокислого се ребра A gN03 и соляной кислоты НС1. Молекулярное уравнение этой реакции записывается так:
AgN03 + НС1 = HN 03 + A^Cl. |
(2.23) |
Полное ионное уравнение реакции, в котором хорошо диссо циирующие вещества записываются в виде ионов, а уходящие из сферы реакции вещества — в виде молекул, будет иметь вид