img-090539
.pdf188 |
Раздел 2. Общ ая и региональная гидрохимия |
При эмиссии S02 в атмосфере возможны следующие реакции:
1 ) газофазное молекулярное окисление, 2) газофазное окислени радикалами, 3) окисление на поверхности твердых частиц, 4) окис ление капельно-жидких частиц.
Реакции первого типа, например
S 0 2 + 0 2 —> SO g + О, |
|
S 0 2 + 0 3 -> S 0 3 + 0 2, |
(6 .1 0 ) |
идут медленно; константа реакции К\ = 10“3 ч 1, что соответствует времени жизни т = 1/К = 1000 ч).
Реакции газофазного окисления радикалами:
S 0 2 + 0 H H S 0 3 ; |
|
S 0 2 + 0 + M - » S 0 3 + M |
(6 .1 1 ) |
— зависят от времени суток, сезона, широты местности (радикалы образуются в результате фотохимических реакций); К 2 ~ 0,015 ч 1, т» 70 ч днем, летом, на широте 45 °с.ш.
Реакции окисления на твердой поверхности (гетерогенные ре акции):
(S0 2)wc + 2(0 Н-)адс -> [(он), S0 2]адс -> (sor )адс +2(н+)адс (6.1 2 )
— зависят от количества частиц, их размера, физико-химических свойств поверхности. Для промышленного региона K s ~ « 0,003 ... 0,01 ч' 1 и т « 100 ... 300 ч. Эта реакция резко ускоряется в условиях повышенной влажности.
Реакции окисления в жидкой фазе:
S 0 2 + H 20 + 0 3 - » Н + + H S O 4 + 0 2 |
(6 .1 3 ) |
— зависят от вероятности попадания молекулы в капельно-жидкую фазу (облаков и туманов). Реакция (6.13) может носить каталити ческий характер; с учетом чередования сухих и дождливых (или туманных) периодов времени К 4 = 0,007 ч-1, т « 140 ч.
Реакции (6.10)—(6.13) приводят к образованию серной кислоты (S03 практически мгновенно превращается в серную кислоту).
Указанные значения К не постоянны, они связаны с расстояни ем от пункта наблюдения до источника выбросов; скорость окисле ния серы снижается при удалении от источника.
Обобщая константы реакций, получим, что полная эффективная скорость химических превращений S02 в атмосфере характеризует ся средним значением К = 0,0027 ч"1, is 37 ч.
Г лава 6. Гидрохимия атмосферных осадков |
189 |
Примерно такое же влияние, как промышленные предприятия, оказывают на химический состав атмосферных осадков действую щие вулканы. Для формирования хлоридных осадков наиболее благоприятные условия создаются в пустынях и полупустынях, где почвы засолены и много соляных озер, а также на морских побе режьях. Однако атмосферные осадки засушливых областей в боль шей степени обогащены сульфатами и гидрокарбонатами, нежели хлоридами. По данным М. И. Кривенцова, изучавшего химический состав осадков района Пролетарского водохранилища (Ростовская область), из 67 проб осадков в 42 преобладали сульфаты, в 21 — гидрокарбонаты и только в 4 — хлориды. Район Пролетарского во дохранилища изобилует солончаками и соляными озерами. Произ веденный М. Н. Кривенцовым расчет показал, что на 1 км2 Проле тарского водохранилища в среднем за год поступает с осадками
3,1 т СГ; 10,1 т SO2-; 7,3 т НС03; 2,8 т Са2+; 1,2 т Mg2+; 2,8 т Na+ и
1,6 т К+, всего 28,9 т.
При полном усыхании рапы самосадочного хлоридного озера на его поверхности отлагается слой галита (новосадки) с большой примесью горьких солей (MgS04, MgCl2, Na2S04). Эта верхняя корка развеивается. В сульфатном озере зимой образуется новосадка ми рабилита, которая летом, обезвоживаясь, становится достоянием ветра. Сульфатная корка солончаков значительно легче подвергает ся ветровой эрозии, чем хлоридная. Мирабилит (сульфат натрия) быстро обезвоживается и превращается в рыхлую массу (пухляк), которая разносится ветром на большие расстояния. Поэтому в аридных условиях атмосфера в большей степени обогащается суль фатными аэрозолями, чем хлоридными.
Но в отдельных районах встречаются атмосферные осадки не обычного состава, содержащие много ионов хлора. В качестве при мера может служить Центральная Якутия. По данным Н. П. Ани симовой, исследовавшей 60 проб дождя и снега в этом районе, осад ки здесь характеризуются бессульфатностью и преобладающей ро лью в их составе гидрокарбонатов и хлоридов натрия.
А. А. Матвеев исследовал состав снега и льда Эльбруса на высо те 3700—5300 м. Минерализация льда и снега оказалась очень низ кой (от 0,3 до 1,7 мг/л). Своеобразной особенностью химического состава снега, льда и осадков Эльбруса является их повышенная хлоридность.
Атмосферные осадки различаются не только по ионному, но и по изотопному составу. Общая схема фракционирования изотопов кислорода в атмосферном цикле воды представлена на рис. 6.6. Ос новным фактором фракционирования изотопных разновидностей молекул воды в поверхностном гидрологическом цикле является различие в давлении насыщенного пара отдельных разновидностей
изотопного состава воды: Р ,16 > Р 1В> PHD0-
190 |
Раздел 2. Общая и региональная гидрохимия |
Рис. 6.6. Схема фракционирова ния изотопного состава в атмо сферном цикле воды
В равновесных условиях коэффициент фракционирования изо топных разновидностей молекул воды определяется отношением давления насыщенного пара легкого (Р) и тяжелого (Р1) компонен тов:
а = Р/Р1. |
(6.14) |
При температуре 20 °С коэффициент а для HDO и Н“ 0 равен
соответственно 1,08 и 1,09. График зависимости 5D от 5180 для ат мосферных осадков и поверхностных вод представлен на рис. 6.7.
Эта зависимость, описываемая уравнением 5D = 5180 + 10, была впервые установлена Г. Крейгом, поэтому в литературе она иногда называется прямой Крейга. Эта прямая часто служит для сравне ния изотопного состава различных типов природных вод и оценки их обогащения или обеднения изотопами водорода и кислорода. Такая оценка необходима для правильного понимания происхож дения природных вод, их участия в геологических процессах и гид рологических циклах.
80%.
Рис. 6.7. График зависимости 8D от 81В0 в атмосферных осадках и поверхностных водах (по Крейгу)
191
Г л а в а 7
ГИДРОХИМИЯ РЕК
По данным М. И. Львовича (1986 г.), из общего объема гидро сферы, составляющего примерно 1,5 млрд. км2, на долю поверхно стных пресных вод приходится около 360 ОООкм3 (0,25 %). Едино временный объем русловых речных вод составляет около 1200 км3 (менее 0,0001 %), который благодаря круговороту ежегодно вос производит в 33 раза большее количество воды, в результате чего общий речной сток с суши в океан равен 38 830 км3 (или 44 230 км3 с учетом стока с полярных ледников и притока подземных вод не посредственно в океан). Главной особенностью речных вод является исключительно высокая (после атмосферной влаги) активность во дообмена. Русловые речные воды сменяются в среднем каждые 1 1 дней, что определяет их быструю возобновляемость (для сравне ния: активность водообмена океана и подземных грунтовых вод со ставляет соответственно 3000 и 5000 лет).
К основным особенностям рек, от которых зависят химический состав речной воды и ее гидрохимический режим, О. А. Алекин от носит: 1 ) быструю смену воды в русле, в результате чего она взаи модействует с породами ограниченное время и испаряется незначи тельно; 2) формирование состава воды в самых поверхностных сло ях земной коры; 3) сильную зависимость водного режима рек от климатических и погодных условий; 4) хорошее взаимодействие воды с атмосферой; 5) интенсивное воздействие на воду раститель ных и животных организмов. По указанным причинам речные во ды отличаются малой минерализацией, быстрой изменчивостью состава под воздействием гидрометеорологических условий и по стоянным присутствием в воде газов атмосферного происхождения. В естественных условиях (при отсутствии в водосборном бассейне сильно растворимых минералов, болот, торфяников, различных антропогенных воздействий) речные воды являются пресными и служат одним из основных источников питьевого водоснабжения населения.
Приведенные выше особенности гидрохимического режима реч ных вод характеризуют условия их преобразования непосредствен но в русле. Однако фактически формирование состава вод рек зави сит не только от процессов, протекающих в самой реке, но в значи тельной мере и от процессов, совершающихся на водосборной пло щади, например, от специфических условий формирования посту пающих в реку поверхностных или грунтовых вод. Поэтому рас смотрение гидрохимии речных вод начнем с описания процессов, которые формируют состав поверхностных вод на водосборе.
192 |
Раздел 2. Общая и региональная гидрохимия |
7.1. Формирование химического состава вод на водосборе
Важнейший этап формирования химического состава вод суши связан с пребыванием воды на водосборной площади, где происхо дит преобразование атмосферных вод в поверхностные. Поступаю щие из атмосферы осадки перехватываются растительностью и за тем испаряются или просачиваются через растительный покров и стекают по стволам деревьев. Если растительность отсутствует, осадки поступают прямо на землю. С поверхности почвы вода инфильтруется вглубь или задерживается в почве. Вода может дви гаться вниз по склону или испаряться. Вода, содержащаяся в поч ве, испаряется с поверхности, транспирируется растениями, фильтруется до поверхности грунтовых вод, где движется по скло ну в виде почвенно-поверхностного и почвенно-грунтового стока. Грунтовые воды в свою очередь расходуются на транспирацию и испарение, если уровень воды располагается близко к поверхности, на капиллярное поднятие в ненасыщенную почвенную зону, на глубокую фильтрацию, а также на медленную разгрузку на поверх ность в ручьи, источники и русла рек в виде грунтового стока.
По мере того как вода движется через систему резервуаров и пе ретоков между ними, ее химический состав изменяется. В итоге химический состав воды, покидающей водосборный бассейн, будет значительно отличаться от химического состава той воды, которая поступает на водосбор в виде осадков. На рис. 7.1 отражены наибо лее важные процессы, преобразующие состав воды на водосборе (по Д. Уоллингу).
Влияние растительности. Значительные изменения могут про изойти в химическом составе атмосферных осадков после их кон такта с растительностью в процессе перехвата влаги. А. Карлисл, Г. Бест, К. Монк сравнили среднегодовой состав ливневых осадков после фильтрации через листву дубовой рощи, полог растительно сти, почвенную подстилку, после стекания воды по стволам деревь ев. Во всех случаях в результате контакта с растительностью на блюдался рост минерализации (кроме неорганического азота) за счет выщелачивания метаболитов и выделения веществ из тканей растений, смыва атмосферных аэрозолей, отложившихся на по верхности растений. Отмечалось значительное увеличение концен траций К+, Са2+, Mg2*и Na+ в воде, стекающей по стволам. Неоди наковым было значение pH воды на различных уровнях под поло гом леса. Обычно кислотность осадков по мере их просачивания увеличивалась, значения pH достигали 3,5—3,9, что, возможно, связано с адсорбцией катионов корой деревьев и выщелачиванием органических кислот из растительности. Аналогичные исследова-
Глава 7. Гидрохимия рек |
193 |
/ Химический \
\состав осадков у
вегет ация и. ВыщелачиВание подстилки
Эрозия и поверхностный стон
Поглощение биогенных Веществ Выветривание,
минерализация
Разложение
Поглощение биогенных Д руги е Веществ ВзаимоВейстбия
Поглощение биогенных Вещее, vB
Разложение
Русловая эрозия, ВзаимодействиерастЬореюых и. М еш енных Веществ. Температурное раВноВесие. ‘Ротосинтех Аэрация
Химический соспт\ Сречной ВоВы J
Рис. 7.1. Основные процессы, влияющие на химический состав воды (по Д. Уоллингу)
ния, проведенные в России в Приокско-Террасном биосферном за поведнике, показали, что особенно резко в атмосферных осадках
под деревьями повышается содержание SO4", К+, Fe3+, Сорг. В фор
мировании состава вод под пологом леса наблюдается сезонная ди намика. Наиболее высокие концентрации элементов приурочены к
194 |
Раздел 2. Общая и региональная гидрохимия |
весеннему, летнему, осеннему периодам: начальной фазе листообразования, цветения, пыльцеобразования и началу листопада. Мак симальное содержание и поступление растворенных веществ и пыли наблюдаются в приствольной зоне радиусом до 1,5 м от ствола дерева. Г. Бест и К. Монк также отметили значительное выщелачи вание катионов К+, Са2+ и Mg2+из лиственных деревьев в период, непосредственно предшествующий листопаду.
Вода на поверхности и в почве. Выпавшая в виде атмосферных осадков вода попадает на поверхность почвы, где она находится, как правило, относительно короткое время. Обогащение какимилибо компонентами на этом этапе может происходить только в слу чае, если на поверхности имеются растворимые соли. Степень обо гащения при этом будет зависеть от скорости соответствующих ре акций растворения.
Вода, попавшая в почву, изменяет состав за счет различных процессов. В их числе процессы адсорбции и ионного обмена. Ад сорбционные процессы удаляют ионы из раствора, которые связы ваются с частицами почвы. При ионном обмене происходит заме щение ионов воды на ионы почвенной матрицы. В ионном обмене с почвами преобладает катионный обмен. Среди катионов наиболее активен Са2+. Кроме того, происходит обмен Mg2+, Н+, К+, Na+ и
NH4. Особенно важным для почвенного раствора является влияние
на катионный обмен ионов водорода. Ионы Н+, приносимые дож дями с низкими значениями pH и поступающие при выщелачива нии органических кислот из растительности, активно выводятся из раствора и замещаются обменными катионами.
Механизмы анионного обмена, включающие адсорбцию анионов (РО4 , SO2- и NOg) на положительно заряженных поверхностях,
действуют так же, как и механизмы катионного обмена. Однако способность почвы адсорбировать анионы в значительно меньшей, степени, чем катионы, может иметь некоторое значение только при pH выше 6—7.
Ионный обмен относится к обратимым адсорбционным процес сам, имеющим электростатическую природу. Однако в почвенной матрице протекают и необратимые адсорбционные процессы, имеющие не электростатическую, а химическую природу. Приме
ром такого процесса является адсорбция РО'^ глинистыми минера лами и полуторными оксидами — гидроксидами веществ.
Важное значение для формирования состава почвенных вод имеют процессы химического выветривания. Интенсивность этих процессов будет зависеть от следующих факторов:
1 ) наличия минералов и пород в составе почвенной матрицы; 2) устойчивости минералов к выветриванию в условиях данной
среды;
Глава 7. Гидрохимия рек |
195 |
3)скоростей кинетических реакций выщелачивания и раство рения;
4)времени пребывания почвенной воды в контакте с почвенной матрицей.
Кроме физико-химических процессов на состав поверхностных вод, попавших в почву, влияют различные биологические процес сы. Бактериальное разложение органического вещества почв, воз действие микроорганизмов на окислительно-восстановительные процессы, образование водорастворимых органических веществ, которые активизируют мобилизацию и комплексообразование ио нов металлов, поглощение биогенных веществ растениями — вот неполный перечень всех сложных биохимических процессов, со провождающих преобразование поверхностных вод в почвенном слое.
Для примера рассмотрим динамику азота в почве. Азот, содер жащийся в органическом материале растений в виде белка, может при разложении гетеротрофными бактериями превратиться в ам
монийные соединения. Аммонийные ионы (NH4) могут погло
щаться растениями, однако значительно чаще они подвергаются нитрификации автотрофными бактериями Nitrosomonas до нитрита
(NOj) и бактериями Nitrobacter до наиболее растворимого иона —
нитрата (NO3). В большинстве случаев ионы N03 будут погло
щаться растениями, а избыточные ионы водорода, образовавшиеся в процессе нитрификации, будут поглощаться при завершении азотного цикла. Однако если условия позволяют накапливаться
NO3 в почвенном растворе, то избыточные ионы Н+ могут вовле каться в катионный обмен, высвобождая катионы, которые могут легко выщелачиваться в соединении с ионами NO3. Таким обра
зом, содержание ионов NH< и N03 в почвенном растворе отражает
сложные процессы биологического регулирования и представляет собой хороший пример биогенного влияния на качество поверхно стных вод.
Некоторые процессы, описанные выше, иллюстрируют опыты, проведенные в Голландии П. Толленаром и X. Рикборстом, по изу чению химического состава воды, дренируемой через почвенный профиль. Эксперименты были выполнены с помощью специальных лизиметров, один из которых был установлен на открытой местно сти, другой — под соснами (рис. 7.2).
Формирование состава почвенного стока. Известный гидролог В. Г. Глушков, исследовавший процессы формирования речного стока, предложил различать сток местных вод (или местный сток) и транзитный речной сток. Согласно П. П. Воронкову, местный сток
196 |
Раздел 2. Общ ая и региональная гидрохимия |
представляет собою воды, образующиеся из атмосферных осадков, выпавших на поверхность водосбора и сформировавших свой хими ческий состав в процессе стекания в его пределах. При выпадении жидких осадков (или таянии снежного покрова) эти воды поступа ют в речное русло по различным стоковым ярусам. Различают сле дующие генетические категории вод: 1 ) поверхностно-склоновые; 2) почвенно-поверхностные (воды микроручейковой сети); 3) поч венно-грунтовые (зоны аэрации); 4) грунтовые. В природе они тесно связаны и зачастую бывает затруднительно отделить одну катего рию от другой.
Ри с. 7.2. Объем дренажного стока (а) и средние месячные концентрации С Г (б) и Саг+ (в) Северная Голландия (по П . Толленару, X . Рикборсту)
1 — лизиметр в лесу, 2 — лизиметр на открытом месте
Периодическое преобладание на водосборе вод той или иной ге нетической категории обусловливает смену типов водного питания и внутригодовые изменения минерализации и химического состава русловых речных вод, что подтверждает важное теоретическое по ложение о гидрохимическом режиме малых рек как отображении процесса смены в русловой сети вод различного происхождения.
Принципиальная схема выделения в общем объеме руслового речного стока генетических категорий вод (П. П. Воронков, Б. Г. Скакальский) основана на учете гидрологических условий об разования на водосборе вод различного происхождения и измене ний в химическом составе русловых речных вод (рис. 7.3). Эта схе ма позволяет использовать показатели химического состава воды для расчленения годового гидрографа и выделения отдельных составляющих местного стока.
Глава 7. Гидрохимия рек |
197 |
мг/л м /с
Рис. 7.3. Изменения концентраций главных ионов, минерализации и расхо дов воды р. Пялица в течение года (по Б . Г . Скакальскому)
Виды стоков: 1 — поверхностно-склоновый, 2 — почвенно-грунтовый, 3 — грунтовый
В. Кеннеди и Р. Малькольмом построена модель источников пи тания реки, основанная на тщательном изучении баланса ионов Са2+ и кремнезема в дождевых водах и водах, формирующихся на водосборе р. Маттол в Калифорнии (США) (рис. 7.4).
Б. Г. Скакальским на основе обширных материалов наблюдений стационарной гидрохимической сети Росгидромета на европейской части территории стран СНГ в период 1936—1985 гг. выполнено картографическое обобщение, позволяющее выявить общие геогра фические закономерности пространственного распределения гене тических категорий вод. Связь климатических условий и химиче ских показателей различных категорий вод местного стока иллюст рируется данными табл. 7.1. Минерализация и степень жесткости всех генетических категорий вод постепенно увеличиваются с севе ра на юг; закономерности изменения содержания органических ве ществ выражены менее четко.
На формирование состава почвенно-поверхностного стока боль шое влияние оказывает степень биологического поглощения ионов при их прохождении через экосистему. Например, эксперименты, проведенные Д. Джонсоном на водосборе Хаббард-Брук, показали, что максимальное биологическое поглощение в пределах изученно го водосбора характерно для азота, калия, магния и кальция. В связи с этим поступление указанных ионов в речной сток здесь не значительно. Возможно, что на водосборах с другим набором пород и почв будут наблюдаться иные закономерности распределения ио нов при формировании химического состава вод местного стока.