4.3. Електролітична провідність рідин

Я кщо зовнішнього електричного поля немає, то іони в електроліті перебувають у хаотичному тепловому русі, всі напрями якого рівноймовірні, переважаючого напряму перенесення іонів немає, струм відсутній. За наявності зовнішнього електричного поля на іони діє сила . Позитивні іони набувають додаткової швидкості в напрямі напруженості електричного поля, а негативні – у протилежному напрямі (рис. 4.3). Цей додатковий рух створює електричний струм, густина якого складаються з густини струму рухомих позитивних іонів та густини струму рухомих негативних іонів, тобто

. (4.8)

Якщо молекула ділиться на два іони, то їх концентрації однакові, тобто . Оскільки електроліт в цілому електронейтральний, то . За таких умов рівнянню (4.8) можна надати вигляду:

. (4.9)

Якщо припустити, що при русі іона сила тертя пропорційна його швидкості , де  – коефіцієнт тертя, то рівняння динаміки напрямленого руху іонів матимуть вигляд:

; , (4.10)

де і – прискорення відповідно позитивних і негативних іонів.

Досліди показують, що при незначній величині сила струму під час електролізу не змінюється. Це свідчить про те, що іони рухаються без прискорень . Тоді з рівнянь (4.10) одержимо:

; , (4.11)

де величини і називають рухливостями позитивних і негативних іонів. З рівнянь (4.11) видно, що рухливість іона чисельно дорівнює швидкості його напрямленого руху при напруженості електричного поля . На основі формул (4.9) та (4.11) одержимо:

. (4.12)

Якщо коефіцієнт дисоціації , то (n₀– концентрація розчиненої речовини) і вираз (4.12) можна записати так:

. (4.13)

Формула (4.13) виражає закон Ома в диференціальній формі для електролітів. Питома електропровідність електроліту

. (4.14)

Заряд іона q дорівнює елементарному заряду , домноженому на валентність Z іона. Згідно з (4.6), (4.13) та (4.14) отримаємо:

, (4.15)

. (4.16)

Тут F – число Фарадея, N_A – число Авогадро.

Якщо при дисоціації молекули розчиненої речовини утворюється k₊ позитивних і k_– негативних іонів, то k₊Z₊= k_–Z_–; ; і, згідно (4.16)

. (4.17)

Відношення – число позитивних іонів в одному кілограм-еквіваленті, а

(4.18)

C – число кілограм-еквівалентів іонів одного знака, що містяться в одиниці об’єму електроліту (у вільному стані і зв’язаних у молекулах). Величину C називають еквівалентною концентрацією розчину. Об’єднавши формули (4.17) та (4.18), отримаємо такий вираз для питомої електропровідності електроліту:

. (4.19)

З підвищенням температури електроліту його питома електропровідність збільшується, оскільки, по-перше, збільшується коефіцієнт дисоціації , по-друге, зменшується в’язкість рідини, а тому зростає рухливість іонів і .

Залежність  від концентрації розчину досить складна. При зміні концентрації змінюється , C і рухливість іонів. При малих концентраціях (як свідчить дослід)  збільшується зі збільшенням концентрації ( величини  і змінюються мало і ). При подальшому збільшенні концентрації до певної величини збільшується, а потім починає зменшуватись внаслідок зменшення як коефіцієнта дисоціації , так і рухливості іонів.

Досліди показали, що при високій напруженості електричного поля в електролітах спостерігається відхилення від закону Ома і залежність має нелінійний характер.