2. Твердение портландцемента

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом к белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить xCaOyAI₂O₃mН₂О и xСаОyFe₂O₃mН₂O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.

Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накопления гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.

В оставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скоростью, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита и белита.

Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. К месячному сроку в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с водой целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.

3 Гидратация цементов как химический процесс. Фазовый состав продукции твердения

При гидратации алита протекает реакция, которая в общем виде может быть записана следующим образом:

3 CаOSiO₂ + (3+у-x)H₂O = (З-x) Ca(OH)₂ + x СаОSiO₂уH₂O.

Значения коэффициентов x, y, m меняются в зависимости от внешних условий протекании реакций гидратации, главным образом от температуры.

Из приведенного уравнения видно, что гидратация сопровождается гидролизом с выделением гидрооксида кальция и гидросиликата кальция. В соответствующих условиях х может быть равен нулю, т.е. гидролиз идет до конца и продуктами гидратации трехкальциевого силиката являются гидрооксид кремния и гидрооксид кальция. Когда х=3 гидратация трехкальциевого силиката протекает без гидролиза. Полный гидролиз может произойти если вода для гидратации непрерывно обновляется.

Гидратация белита протекает по аналогичной схеме с образованием гидросиликатов того же состава:

2 CаOSiO₂ + (2+у-x)H₂O = (2-x)Ca(OH)₂ + xСаОSiO₂уH₂O.

При нормальной температуре продуктом гидратации алита и белита является один и тот же гидросиликат, обозначаемый С-S-Н(П) или С₂SН₂. Кроме гидросиликата в достаточно большом количестве образуется кристаллический Са(OН)₂, причем при гидратации алита его образуется значительно больше, чем при гидратации белита. При повышении температуры до 100-110°С образуется тот же гидросиликат С-S-Н(П), но с более высоким содержанием оксида кальция. При 70-80°С основность (отношение числа молей CaO к SiO₂) гидросиликатов достигает предельного значения, равного 2. Гидросиликат CSH(П) - первая гидросиликатная фаза, образующаяся при более высоких температурах. Затем он превращается в гидросиликат -  - гидрат C₂S. Температурный интервал устойчивости этого гидросиликата - I25 -175°С. При более высоких температурах он переходит в гидросиликат  - гидрат С₂S. Размеры гидросиликатов, образующихся при повышенных температурах, более крупные, чем размеры кристаллов, образующихся при низких температурах.

Таким образом, при гидратации силикатных клинкерных минералов образуется, главным образом, высокоосновные гидросиликаты кальция, имеющие мольное отношение Cao/SiO₂ более 1,5. Однако эти гидросиликаты обладают большей растворимостью и высокой константой скорости растворения, поэтому в плане обеспечения долговечности крепи скважины они не являются оптимальными.

При повышенных температурах растворимость кремнеземистых компонентов возрастает, и растворенный SiO₂ связывает гидрооксид кальция с образованием, гидросиликатов пониженной основности. Уменьшение содержания свободного гидрооксида кальция в растворе также способствует снижению основности продуктов твердения и повышению их долговечности и прочности. Поэтому для крепления интервалов с высокими температурами требуется введение в состав тампонажных портландцементов кремнеземсодержащих материалов, шлаков, золы, молотого песка и т.д.

Согласно схемы, предложенной Я. Скальни и Дж. Янгом, механизм гидратации трехкальциевого силиката представляется следующим образом: C₂S реагируют c водой сразу же при контактировании. Во время: индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым непрогидратированным веществом, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, замедляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как контролируемая диффузией стадия гидратации.

Механизм гидратации  - С₂S аналогичен и отличается в уменьшении степени пересыщения раствора ионами Са²⁺ относительно Са(ОН)₂ и низкой экзотермией процесса гидратации.

Общий состав и морфология С - S - Н, формирующихся из  - С₂S и C₃S оказываются сходными. Низкая степень насыщения раствора гидрооксидом кальция при гидратации  - С₂S обуславливает формирование более крупных кристаллов Са(ОН)₂ по сравнении с кристаллами, образующимися при гидратации C₃S.

Гидратация трехкальциевого алюмината С₃А.

Состав продуктов гидратации алюминатных составляющих цемента зависит от температуры окружающей среды. При нормальной температуре взаимодействие с водой трехкальциевого алюмината происходит по схеме:

.

В реакцию вступает гидрооксид кальция, выделяющийся при гидратации силикатных минералов. При повышенных температурах (более 50 - 60°С) основным продуктом гидратации является шестиводный гидроалюминат:

.

При пониженных температурах (ниже 10 С) при гидратации алюминатов предпочтительно образование низкоосновных гидроалюминатов

и .

Гидратация алюмоферритной фазы. При температуре ниже 20С гидратация алюмоферритов кальция сопровождается образованием гидрата - четырехкальциевого гидроалюмоферрита .

При температурах свыше 20 С данный кристаллогидрат превращается в кубический,

,

а при температурах выше 50°С только в кубический. Присутствующий в растворе гидрооксид кальция замедляет переход гексагональной формы кристаллогидрата в кубическую.

Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного состава выражаются следующим образом:

- при температуре до 50⁰С:

- при температуре свыше 50⁰С

При взаимодействии с водой полиминеральных цементов, содержащих силикаты, алюминаты и ферриты кальция, образуются твердые растворы гидроалюмоферритов и алюможелезистых гранатов по сложной системе:

В этих твердых растворах одна молекула SiO₂ замещается двумя молекулами Н₂О и поэтому растворы называются гидрогранатами. Гидрогранаты повышают долговечность тампонажного камня, т. к. имеют большую стойкость ко многим видам пластовых вод.

Кроме указанных минералов портландцемент содержит в своем составе сульфат кальция в виде гипса, вводимого для замедления скорости схватывания цементного теста. Механизм замедления представляется следующим образом.

Продукт гидратации алюмината и алюмоферрита кальция - шестиводный гидроалюминат кальция в присутствии гипса образует гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы по реакции:

Это соединение называется эттрингитом и для него характерно сильное приращение объема и высокая удельная поверхность. Быстрообразующийся эттрингит покрывает зерна клинкерных минералов, затрудняя к ним доступ воды. Процесс гидратации замедляется. После того, как весь гипс расходуется на химическую реакцию и концентрация ионов в растворе понижается эттрингит становится термодинамически неустойчивым и переходит в моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция. Доступ воды к минералам клинкера открывается и процесс гидратации интенсифицируется.

Ферритные составляющие в присутствии гипса образуют гидросульфоферриты моно- и трехсульфатной формы, аналогичные гидросульфоалюминатам кальция.

При высоких температурах (выше 50°С) высокосульфатные формы указанных соединений переходят в моносульфатные, которые, в свою очередь, при температурах выше 100°С разлагаются с выделением гипса и гидрогранатов.

Изложенные ранее материалы позволяют заключить, что процесс гидратации, является частным случаем сольвации и представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присоединяются к веществу, не разрушаясь.

Образующиеся соединения определенного состава в этом случае называются кристаллогидратами. Гидратация вызвана в основном донорно - акцепторным, диполь - дипольным, ион - дипольным взаимодействием между частицами, а также образованием водородных связей.

В процессе гидратации происходит выделение тепла - теплота гидратации. Она вызвана смачиванием и реакцией.

В составе кристаллогидратов молекулы воды входят в виде индивидуальных частиц и поэтому в химических формулах воду обычно пишут отдельно, например, , и т.д.

Известные кристаллогидраты подразделяются на кристаллогидраты определенного состава и неопределенного. В первых на одну молекулу вещества приходится определенное количество молекул воды. Для вторых характерно неопределенное число молекул воды, приходящихся на одну молекулу вещества, изменяющихся в зависимости от температуры, давления водяных паров в пространстве, концентрации растворенного вещества и т.д. Вода, находящаяся в составе кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Она располагается в определенном порядке. Вода, заполняющая пустоты и пространства кристалла и удерживаемая им электрическими силами называется цеолитной. Ее удаление сопровождается разрушением кристалла. Вода, пошедшая на образование гидрооксидов называется конституционной. При их образовании происходит разложение молекул воды.