3. Фазові рівноваги в багатокомпонентних системах

Правило фаз Гіббса. Умови термодинамічної рівноваги між фазами.

Рівновага рідина - пара в двокомпонентних системах. Тиск насиченої пари над реальними розчинами. Закони Коновалова. Азеотропні суміші. Діаграми тиск - склад та температура кипіння - склад. Фракційна перегонка. Перегонка рідин, що не змішуються в рідкому стані.

Рівновага рідина - рідина в двокомпонентних системах. Діаграма розчинності рідин, що обмежено змішуються. Критична температура розчинності.

Рівновага рідина - тверде тіло в двокомпонентних системах. Діаграми плавлення двокомпонентних систем. Системи з різною розчинністю в твердому та рідкому станах. Евтектика. Термічний аналіз, криві кристалізації. Діаграми плавлення з утворенням хімічних сполук, що плавляться конгруентно або інконгруентно. Фізико-хімічвий аналіз.

Трикомпонентні системи. Методи Гіббса та Розебома визначення складу трикомпонентних систем. Рівновага рідина -рідина в трикомпонентних системах. Діаграми плавлення трикомпонентних систем.

Література: [1-7,9-11].

Робота № 3/1. Дослідження рівноваги рідина - рідина в двокомпонентній системі з обмеженою розчинністю рідин

Мета роботи. Визначення температур розшарування рідких сумішей різного складу бінарної системи з обмеженою взаємною розчинністю і побудова діаграми температура -склад.

Методика роботи. Взаємно обмежена розчинність двох рідин спостерігається в системах із значними відхиленнями від ідеальності. Розчинність таких рідин залежить від температури. В одних системах взаємна розчинність рідин із зростанням температури збільшується (системи з верхньою критичною температурою розчинності - точка К₁: вода - анілін, рис.1,а), а в інших падає (система з нижньою критичною температурою розчинності - точка К₂: γ-колоідин - вода, рис. 1,б).

Критичною температурою розчинності називається температура, за якої склад обох рівноважних рідких фаз є однаковим.

Залежність розчинності від температури пов'язана із знаком теплового ефекту, який спостерігається при розчиненні 1 моля речовини у великій кількості її насиченого розчину (так званої остатньої теплоти розчинення). Якщо при розчиненні теплота поглинається, то, згідно з принципом Ле-Шательє, її підведення викличе процес, що послаблює зовнішній вплив на систему, тобто подальше розчинення речовини. В іншому разі підведення теплоти викличе часткове виділення розчиненої речовини, тобто зменшення її розчинності, що також послабить вплив зовнішньої дії на систему. Можлива і зміна знаку теплового ефекту із зміною температури, тобто перехід його від екзотермічного ефекту через нуль до ендотермічного ефекту, або навпаки. Відповідно до цього повинна змінитися і залежність розчинності даної речовини від температури.

Температура, °С Вміст C6H5NH2, %(мас).	Вміст H2O, % (мас.)
Рис. 1. Діаграми розчинності для рідин з обмеженою розчинністю: а - з верхньою критичною температурою розчинення; б - з нижньою критичною температурою розчинення.

На діаграмах розчинності криві М₁К₁Н₁ та М₂К₂Н₂ поділяють діаграму на дві області: гомогенну та гетерогенну (заштрихована область).

Рівновага в гетерогенних багатокомпонентних системах описується за допомогою правила фаз Гіббса: , де К - кількість компонентів; Ф - кількість фаз: 2 - кількість зовнішніх факторів, що діють на систему (тиск Р, температура Т). Склад рівноважних фаз (спряжених розчинів) знаходять за допомогою нод (ВС), а їх кількісні співвідношення - за правилом важелів. Наприклад, якщо склад усієї системи в цілому визначається точкою D, то

Положення критичної точки К₁ (або К₂) на діаграмі визначається згідно з правилом Алексєєва: середини нод, що розташовані між точками, які зображують склади рівноважних фаз за різних температур, лежать на одній прямій, що йде від критичної точки.

Порядок роботи. Ряд ампул з відомим складом обох речовин, що досліджуються (фенол і вода), помістити у водяну баню, температура якої повільно підвищується; визначити ту температуру, за якої суміш стає однорідною (гомогенною). Для перемішування сумішей ампули періодично струшують. Після цього при постійному перемішуванні воду в стакані повільно охолоджують, пускаючи в змійовик холодну воду; відмітити температури, за яких суміші в пробірках знову стають гетерогенними. Різниця між температурами гомо- і гетерогенізації не повинна перевищувати 1°С. Середнє з одержаних значень дасть температуру, за якої досліджувані рідини розчиняються одна в одній у тому співвідношенні, в якому вони були взяті. Одержані результати досліду занести у таблицю.

№ пробірки	Склад суміші, % (мас.)		Температура, 0С
	фенол	вода	гомогенізації	гетерогенізації	середня

За даними таблиці побудувати діаграму розчинності у координатах Т_{середня} - склад.

Література: [21, с. 87-98; 22, с. 191-202; 23, с. 158-162].