Галогениды углерода

В связи с тем, что электроотрицательности углерода и галогенов имеют близкие значения и сами по себе высоки, это определяет ковалентный характер связи С – Г в тетрагалогенидах углерода. Из таблицы видно, что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода – газ, тетрахлорид – жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетрайодид – твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СГ₄ увеличивается от тетрафторида к тетрайодиду, энергия связей С – Г в том же ряду уменьшается.

CГ4	Tпл ºС	Tкип ºС	Реакционная способность	ΔfНº298, кДж/моль	Энергия связи С-Г, кДж/моль	Окраска
CF4	−184	−128	Химически инертен	−933, 7	487	Бесцветная
CCl4	−23	+77	Реагирует с оксидами, гидридами, нерастворим в воде	−102, 9	340	Бесцветная
CBr4	+94	+187	Растворяется в неполярных растворителях	+79, 5	285	Бледно-желтая
CI4	+171	Раз-лагает-ся	При нагревании разлагается	−	214	Светло-красная

Галогениды углерода, особенно фторид и хлорид, устойчивы к гидролизу. С термодинамической точки зрения, процесс СГ₄ (г.)+ 2Н₂О(г.) = СО₂ (г.) + 4HCl (г.)

возможен, но кинетически затруднен в обычных условиях – координационно насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды.

Ценным свойством CCl₄ является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть CCl₄ (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в огнетушителях.

Соединения с серой, азотом.

Дисульфид углерода CS₂ в обычных условиях - летучая бесцветнвя жидкость (Т_пл= – 111,6ºС, Т_кип= + 46,3ºС). Получают его взаимодействием паров серы с раскалённым углём. Сероуглерод - эндотермическое соединение, легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется на воздухе:

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

В воде CS₂ не растворяется, при 150ºС гидролизуется до CO₂ и H₂S. Сероуглерод - хороший растворитель органических веществ, фосфора, йода, серы. Основная масса CS₂ применяется в производстве шёлка, а также в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Токсичен.

Сульфидокарбонаты (тиокарбонаты) можно получить взаимодействием сероуглерода с основными сульфидами: К₂S + CS₂ = K₂[CS₃]

Тиокарбонат водорода H₂CS₃ – маслянистая жидкость(Т_пл= -31ºС). Образуется при действии на соответствующие соли соляной или серной кислот:

K₂CS₃ + 2HCl = H₂CS₃ + 2KCl

Водный раствор H₂CS₃ - слабая тиоугольная кислота, постепенно разлагается водой, образуя угольную кислоту и сероводород: H₂CS₃ + 3H₂O = H₂CO₃ + H₂S

Строение аниона CS₃^2–:

┌ S S┐^2-

│ С │

└ S ┘

Азотсодержащие соединения

Дициан (CN)₂ – бесцветное легковоспламеняющееся газообразное вещество. Молекула имеет линейное строение, содержит две тройные связи азот-углерод, образуется из двух радикалов •CN.

:N ≡ C − C ≡ N:

По химическим свойствам похож на галогены: растворяется в воде и щелочах с диспропорционированием: (CN)₂ + H₂O = HCN + HOCN.

Однако в отличие от галогенов дициан обладает ярко выраженными восстановительными свойствами, благодаря углероду, который здесь имеет степень окисления +2:

(CN)₂ + О₂ = СО₂ + N₂; (CN)₂ + Cl₂ = CNCl.

Дициан проявляет и окислительные свойства: (CN)₂ + Н₂ = 2НCN.

Дициан получают: AgCN→(CN)₂+Ag; CuSO₄ + KCN→(CN)₂ + CuCN + K₂SO₄

Цианистый водород – газ, хорошо растворяется в воде с образованием синильной кислоты НCN. В водных растворах синильная кислота диссоциирует слабо (К_д = 7∙ 10⁻¹⁰), поэтому ее соли подвергаются гидролизу.

Получение: СО + NH₃ → НCN + Н₂О или СН₄ +О₂ + NH₃ → НCN + H₂O

Синильная кислота и ее соли характеризуются восстановительными свойствами: 2НCN + О₂ = 2 HOCN; HCN + S = HSCN.

Ион CN⁻ изоэлектронен с молекулой СО, значит является активным σ- донором и π-акцептором и поэтому образует прочные связи с донорами, выступая в роли лиганда. СО и CN⁻ - сильнейшие яды, разрушающие гемоглобин и лишающие тем самым кровь переносить кислород.

Fe⁺³ + 6CN⁻ → [Fe(CN)₆]^3─

Оксо- и тиоцианаты (роданиды) и цианамиды

Оксо- и тиоцианаты (роданиды) и цианамиды – это соединения, в состав которых входят ионы OCN⁻ , SCN⁻ и NCN⁻² соответственно. Эти ионы изоэлектронны молекуле СО₂ и имеют такую линейную форму, т.к. атом углерода находится в sp-гибридном состоянии.

Благодаря склонности атомов серы к образованию гомоцепочек может получиться соединение диродан NCS – SCN, которое проявляет свойства несильного окислителя и несильного восстановителя:

(SCN)₂ +O₂ +H₂O → HCN + H₂SO₄; (SCN)₂ + H₂ → 2HSCN.

Соответствующие этим анионам тиоциановая HSCN, циановая HOCN и цианамидная H₂NCN кислоты – соответственно сильная, слабая и очень слабая кислоты. Роданид- и оксоцианат-ионы могут выступать в роли лигандов в комплексных соединениях.

Для циановой HOCN кислоты известны две таутомерные формы:

H–O–C≡N ↔ H–N=C=O и это равновесие при комнатной температуре смещено вправо.

Карбамат аммония, карбамид

При взаимодействии аммиака и угольной кислоты в водной среде образуется карбонат аммония (NH₄)₂CO₃: 2NH₃ + Н₂CO₃ ↔ (NH₄)₂CO₃.

Если реакция взаимодействия углекислого газа и аммиака проходит в газовой фазе, то образуется так называемый карбамат аммония:

2NH₃ + CO₂ = NH₄ОCONH₂.

В карбамате аммония протон одной гидроксильной группы угольной кислоты замещен на ион аммония, а вторая гидроксильная группа целиком замещена на амидную группировку – NH₂.

Если в угольной кислоте обе гидроксогруппы замещены на амидогруппу, то получается мочевина или карбамид (NH₂)₂CO, азотсодержащее удобрение, особо ценное для кислых почв.

13