84 Электродный потенциал, механизм его возникновения.

85 Уравнение Нернста. Уравнение Нернста

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе, температуры и определяется уравнением Нернста:

где – стандартный электродный потенциал, возникающий на гра-

нице раздела металл – раствор при концентрации ионов металла 1 моль/л,

температуре 298 К и давлении 101 кПа;

R ─ универсальная газовая постоянная;

Т ─ температура, К;

n ─ число электронов, принимающих участие в процессе на электроде;

F ─ число Фарадея;

– концентрация ионов металла в растворе.

С учётом постоянных величин и для температуры 298 К уравнение Нернста имеет вид:

Значения стандартных электродных потенциалов содержатся в справочной литературе, некоторые из них представлены в табл. 5.1.

86 Электрохимический ряд напряжений металлов.

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраической величины их электродных потенциалов, образует ряд электрохимической активности металлов, называемый «рядом активности» (рис. 5.5)

Усиление восстановительной активности металлов

MgAlMnZnFeCoNiSnPbHCuAgAu

Mg²⁺ Al³⁺ Mn²⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Co²⁺ Ni²⁺ Sn²⁺ Pb²⁺ H⁺ Cu²⁺ Ag⁺ Au³⁺

Усиление окислительной активности ионов металлов

Рис. 5.5 ─ Ряд активности металлов

Чем отрицательнее значение электродного потенциала, тем более активным восстановителем является металл.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует восстановительную способность металлов в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде при стандартных условиях. Металл может быть восстановителем, т.е. вступать в химическое взаимодействие в том случае, если его потенциал более отрицателен (или менее положителен), чем потенциал окислителя, находящегося в среде.

87 Типы электродов

Электрохимическими называются окислительно-восстановительные процессы, протекающие на границе раздела: электрод ─ раствор и сопровождающиеся переносом заряда через эту границу.

В строительной отрасли значение данных процессов связано, прежде всего, с электрохимической коррозией металлов, которая наносит миллиардные убытки народному хозяйству. Поэтому знание сущности коррозионных процессов и факторов, влияющих на характер и скорость их протекания, имеет большое значение для выбора рациональных методов защиты строительных конструкций от коррозии.

Механизм возникновения электродных потенциалов и определение их величин

Электрод первого родапредставляет собой металл, помещённый в водный раствор собственной соли, например: цинк в растворе сульфата цинка или медь в растворе сульфата меди.

Атомы элементов, обладающих металлическими свойствами, содержат мало электронов на внешних электронных уровнях.

Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов в процессе кристаллизации легко сближаются и обобщают электроны, которые приобретают способность легко перемещаться по всему объёму тела. Поэтому в определённый момент времени кристаллическую решётку металла можно представить как состоящую из нейтральных атомов, положительно заряженных ионов и свободных электронов, находящихся в междоузлиях решётки (рис. 5.2).

При контакте металла с раствором собственной соли протекают два противоположных процесса:

а)переход гидратированных ионов металла в раствор;

б) адсорбция катионов из раствора на поверхности металла.

В растворе полярные молекулы воды взаимодействуют с поверхностными положительно заряженными ионами металла и «уводят» их в раствор, в результате чего слой раствора, прилегающий к электроду, «заряжается» положительно, а поверхность электрода ─ отрицательно, т.к. в металле остаётся избыток электронов.

Наряду с прямым процессом перехода ионов металла в раствор наблюдается обратный ─ адсорбция ионов металла из раствора соли на поверхности металла:

Me⁰ + m H₂O <══> Me ⁿ⁺∙ m H₂O + n e^─

При исключении гидратационной воды равновесный процесс на границе «электрод ─ раствор» можно записать следующим образом: Me⁰<══>Meⁿ⁺ + ne^─.

Если в начальный момент времени скорость первого процесса больше скорости второго, поверхность металла приобретает избыточный отрицательный заряд, а прилегающий слой раствора – положительный; и наоборот, если скорость второго процесса больше скорости первого, поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий слой раствора – отрицательно. И в том, и в другом случае между двумя заряженными слоями возникает скачок

Цинковый электрод в растворе сульфата цинка приобретает отрицательный заряд, т.к. на его поверхности скапливается избыток электронов, когда под действием диполей воды гидратированные ионы металла выходят в раствор. Подобный процесс характерен для активных металлов.

На медном электроде идёт адсорбция ионов меди из раствора на поверхности металла, в результате чего электрод приобретает положительный заряд, что характерно для неактивных металлов.

Таким образом, на границе электрод ─ раствор возникает двойной электрический слой зарядов, или разность потенциалов, измерить абсолютную величину которой не представляется возможным.

Для оценки величины электродного потенциала используют электрод сравнения, потенциал которого известен и не меняется в ходе измерения.

XII