Реакции замещения

К реакциям замещения относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфогалогенирования, сульфоокисления.

1. Галогенирование. Галогенирование - реакция замещения атома водорода на галоген (чаще всего Cl, Br). Основным условием протекания реакции является УФ - излучение или температура (250 - 400С) (инициирование).

По реакционной способности галогены располагаются в следующем порядке: Cl  Br  I

Хлорирование метана - цепной радикальный процесс:

Стадия 1 – зарождение цепи (инициирование):

Стадия 2 – рост цепи:

Стадия 3 – обрыв цепи:

При галогенировании изобутана образуется смесь изомеров – 2-хлор-2-метилпропана (64%) и 2-метилхлорпропана (36%)

В процессе хлорирования изобутана на стадии роста цепи образуется два радикала - первичный и третичный:

Более устойчивым радикалом является третичный, так как у него делокализация неспаренного электрона больше, чем у первичного, вследствие +I (индукционный эффект) и гиперконьюгационного эффекта:

9 _С-Н связей 1 _С-Н связь

Устойчивость радикалов увеличивается в ряду

Различная устойчивость образующихся на стадии роста цепи алкильных радикалов определяет активность третичных, вторичных и первичных _С-Н связей: наиболее активна третичная С-Н связь, затем вторичная и первичная.

Общие проблемы галогенирования алканов

Простейшая реакция взаимодействия метана с хлором приводит к образованию хлористого метила и хлористого водорода:

СН₄ + Cl₂  СН₃Сl + НСl

Для того, чтобы определить практическое значение этой реакции, необходимо ответить на два вопроса:

о константах равновесия;

о скорости протекания данной реакции в данных условиях.

После того, как будет выяснено, что данная реакция должна протекать с удобной для нас скоростью, необходимо решить еще ряд практических вопросов: учесть побочные реакции, легкость выделения продуктов из реаакционной смеси и стоимость материалов, аппаратуры и труда, экологическую чистоту процесса.

Константа равновесия

Реакция метана и хлора - реакция равновесная:

Равновесие может быть описано следующим уравнением:

Величины, заключенные в квадратные скобки, означают либо концентрации (в случае жидких реагентов), либо парциальные давления для случая реагирующих газов. Если константа равновесия К больше единицы, то при смешении равных объемов реагентов (все они при температуре выше 24С являются газами) реакция будет проходить слева направо. И наоборот, при значениях К меньше единицы равновесие реакции смещено в сторону исходных реагентов. Для случая хлорирования метана К больше единицы (данные эксперимента).

С точки зрения планирования других органических синтезов чрезвычайно важно было бы иметь возможность предсказывать величину К заранее.

Точное термодинамическое соотношение между константой равновесия реакции К, температурой реакции и энтальпией реакции выражается следующим уравнением:

-2,303 RT lgK = Н - TS

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, К.

Зная значения Н и S, можно вычислить и константу равновесия одной реакции. Из опыта известно, что К обычно больше единицы для большинства реакций с Н, имеющей более отрицательное значение, чем -15 ккал, и обычно меньше единицы при Н, имеющей более положительное значение, чем +15 ккал. Это положение используется в качестве «правила большого пальца» для предсказания величины константы К.

Скорость реакции

Как правило, химические реакции протекают в несколько стадий, и для того, чтобы верно определить скорость определяющей стадии реакции, необходимо знать механизм реакции.

Суммарный процесс взаимодействия метана с хлором описывается следующим брутто - уравнением:

На самом деле реакция проходит через ряд стадий (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Стадия	Реакция	Название стадий реакции
А		инициирование цепи
Б		рост цепи
В
Г		обрыв цепи

На каждой из стадий либо поглощается, либо выделяется энергия.

Стадия А: Н = +58 ккал/моль - тепло поглощается.

Стадия Б: Н = -1 ккал/моль - тепло выделяется.

Стадия В: Н = -23ккал/моль - тепло выделяется.

Стадия Г: Н = - 58 ккал/моль - тепло выделяется.

Суммарная энергия (теплота реакции) Н_{реакции} = -24 ккал/моль.

К_{равновесия} = 10¹⁸.

В табл. 2.2 приведены теплоты реакции галогенирования по стадиям для F, Cl, Br, I.

Таблица 2.2

Стадия	Реакция	Теплота реакции, ккал/моль
		F	Cl	Br	I
А		+37	+58	+46	+36
Б		-33	-1	+15	+31
В		-71	-23	-21	-17
Г		-37	-58	-46	-36
Нсумм		-104	-24	-6	+14

Легкость взаимодействия галогенов с метаном (а следовательно, и скорость реакции) убывает в следующем ряду: F  Cl  Br  I. Как видно из данных приведенной выше таблицы, относительные скорости согласуются с суммарными значениями Н всего процесса.

Энергетические профили для стадий роста цепи при хлорировании и бромировании имеют следующий вид:

Переходное состояние (ПС) - максимум на энергетической диаграмме реакции. Группа атомов, участвующая в переходном состоянии, называется активированным комплексом.

В заключение можно сказать, что скорость галогенирования определяется скоростью первой стадии роста цепи, поскольку именно на этой стадии мы сталкиваемся с энергетическими барьерами (высокие значения Е), которые затрудняют бромирование и препятствуют иодированию.

2. Нитрование. Нитрование - реакция замещения атома водорода на нитрогруппу (NO₂).

Нитрование может быть жидкофазным (М.И. Коновалов) и парофазным (Хесс, 1936-1937). В первом случае реакцию проводят с использованием 10 – 12% раствора азотной кислоты при 110 - 140С, во втором случае температуру повышают до 350 - 400С.

Общая схема реакции:

Свободнорадикальный механизм нитрования алканов:

Состав продуктов нитрования, так же, как и в случае галогенирования, определяется относительной активностью различных С-Н связей.

Парофазное нитрование углеводородов, как, например, бутана, сопровождается расщеплением углеродной цепи:

3. Сульфохлорирование. Сульфохлорирование алканов протекает по цепному радикальному механизму при УФ – облучении:

Механизм реакции:

Обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов. Следует отметить, что третичный атом замещению на сульфохлоридную группу не подвергается, вероятно, из-за пространственных эффектов. Однако если в молекуле есть вторичные и первичные углеродные атомы, то замещение протекает в первую очередь у вторичного.