Энтропия.

В природе есть процессы - идут самопроизвольно.

процессы обратные самопроизвольным самопроизвольно идти не могут. Рассматривая химические реакции важно уметь оценивать возможности и невозможности их самопроизвольного протекания. Должен быть критерий - можно установить принципиальную осуществимость, его направленность и пределы протекания.

Долго считалось - самопроизвольно идут только экзотермические реакции. оказалось не все экзотермические реакции идут самопроизвольно, т. е реакции не является единственным фактором, влияющим на направление процесса, есть и другой фактор. любая система стремится перейти одновременно в состояние с наименьшей энергией и в такое где степень ее неупорядоченности больше.

Мерой неупорядоченности системы является термодинамическая функция, энтропия (S), чем выше неупорядоченность, тем выше ее энтропия.

Энтропия растет при плавлении, испарении, увеличении объемов газов.

Итак, направление самопроизвольного протекания процесса определяется совместными действиями двух факторов (теплового эффекта и энтропии).

1. если процесс происходит так, что энтропия не меняется (∆S=0), то самопроизвольно протекают экзотермические процессы (∆H<0).

2. в изолированных системах (ни обмена веществом, ни обмена энергией) самопроизвольно протекают только (∆H=0) процессы, приводящие к увеличению энтропии (∆S>0) второй закон термодинамики.

3. если же в ходе процесса меняется энергия и энтропия, то нужно учитывать их совместное действие.

Изобарно-изотермический потенциал (изменение энергии Гиббса) в термодинамике есть ряд функций, которые учитывают совместное влияние на процессы (∆H, ∆S) так для реакции при постоянной температуре и давлении такой функцией является изменение энергии Гиббса. (∆G)

∆G=∆H-T∆S (энтальпийный фактор процесса минус энтропийный фактор).

Условием принципиальной осуществимости процесса является неравенство ∆G<0, если ∆G>0, то процесс в данных условиях невозможен. Любой процесс стремится протекать в направлении достижения системой состояния равновесия, если состояние достигнуто ∆G=0. Чем меньше ∆G, тем дальше система от равновесия и более реакцеспособная.

Гомогенные и гетерогенные системы.

Химическая кинематика.

Если расчеты показывают, что реакция принципиально невозможна ( ), то бессмысленно пытаться ее реализовать. Если расчеты показывают, что реакция возможна ( ), то она все равно может не идти, или идти очень медленно из-за кинетических препятствий на ее пути.

Наука, занимающаяся изучением протекания реакции во времени называется химической кинематикой.

Разные реакции происходят с разными скоростями. Под скоростью реакции понимают число столкновений между молекулами, приводящих к образованию продукта за единицу времени на единицу площади или объема.

Мерой скорости реакции является изменение концентрации одного из участников реакции за единицу времени (С) - концентрация вещества

Скорость реакции зависит:

1.от природы вещества

2.концентрации веществ

3.от температуры

4.от наличия катализатора

5.от давления (если участвуют газы)

6.от степени измельчения твердого вещества.

Все реакции делятся на: гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные - реакции, в которых все участники реакции находятся в одной фазе

2NO_(г)+O_2(г)=2NO_2(г), такие реакции происходят во всем объеме системы.

Гетерогенные - реакции, в которых участники реакции в разных фазах

С_(т)+О_2(г)=СО_2(г), происходят на границе фаз.

Зависимость скорости реакции от природы веществ и их концентрации.

Эта зависимость выражается законом действия масс: Скорость реакции прямо пропорциональная произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, соответствующие коэффициентам реакции:

а*А+в*В=с*С+d*D

Кинетическое уравнение скорости реакции.

Vср=К*[A]^a *[B]^в [A] - молярная концентрация.

К - коэффициент скорости реакции, зависит от природы веществ.

Vпр=К₁[NO]² *[O₂]¹ Vобр=K₃[NO₂]

Vпр=К₂[O₂]

Твердое вещество в выражение не включается.

Зависимость скорости реакции от температуры.

Большинство реакций очень чувствительно к изменению температуры.

Эта зависимость устанавливается приближенно правилам Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10 градусов, скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

, где γ - температурный коэффициент реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции, если температуру повысить на 10 градусов.

Катализаторы.

Катализаторы - вещества, изменяют скорость реакции, оставаясь после реакции в том же количестве и имеют тот же качественный состав, что и до реакции.

Катализаторы бывают:

1.Положительные ( увеличивают скорость реакции)

2.Отрицательные или ингибиторы (замедляют скорость реакции)

Иногда имеют дело с автокатализом - в этом случае роль катализатора выполняет один из продуктов реакции.

Катализаторы бывают: гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные - катализатор в той же фазе, что и участники реакции (растворы кислот, основания, соли переходных металлов).

Гетерогенные - катализатор образует самостоятельную фазу (сами переходные металлы, их оксиды, сильфиды).

существует огромная диспропорция между количеством катализаторов и количеством реагентов.

Все катализаторы обладают избирательностью или селективностью

C₂H₅OH ^{Al2O3 t=250 C} - CH₂=CH₂+H₂O

C₂H₅OH = уксусный альдегид + H₂

Присутствие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное действие на катализатор. Одни вещества усиливают действие катализатора - промоторы (активаторы), другие безразличны - не оказывают, третьи - замедляют или могут прекратить действие катализатора (катализаторные яды).

Химическое равновесие.

Есть реакции, идущие практически до конца, т.е. до полного расходования исходных веществ, реакции необратимы

2KClO₃ - 2KCl+3O₂

Большинство реакций идет так, что продукты реакции реагируют между собой с образованием исходных веществ.

Реакции, идущие одновременно как в прямом, так и в обратном направлениях, называются обратимыми:

N₂+3H₂ - 2NH₃

Все обратимые реакции идут до тех пор, пока в системе не наступит химическое равновесие:

Vпр=[A]^a *[B]^в

Vобр=К [A]

Со временем скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной реакции увеличиваться. И наступит момент, когда Vпр=Vобр

Кинетическое условие состояния равновесия.

К_р - константа равновесия, показывает соотношение равновесных концентраций.

а*А+в*В+с*С+d*D

Система будет в состоянии равновесия до тех пор, пока не изменятся условия, при которых это равновесие наступило (температура, давление, концентрация).

Если же изменится хотя бы одно из условий, то будет смещение равновесия в сторону прямой или обратной реакции.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо воздействие из вне путем изменения условий, при котором это равновесие наступило, то равновесие сместится сторону, ослабляющую оказанное воздействие.

N₂(г)+3H₂(г)=2NH₃(г) ∆Н<0

1. При повышении температуры равновесие всегда смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении в сторону экзотермической реакции.

2. Давление влияет на реакции с участием газов. При повышении давления равновесие смещается в сторону с меньшим числом молей газа, а при понижении в сторону с большим числом молей газа.

3. При добавлении какого-либо из участников реакции равновесие смещается в сторону расходования этого вещества.

Итак, для того чтобы в реакции получения аммиака увеличить выход продукта, нужно понижать температуру, повышать давление, увеличивать концентрацию исходных веществ, а аммиак выводить из системы.

Однако: при выборе оптимальных условий проведения реакции нужно учитывать влияние различных факторов не только на смещение равновесия, но и влияние этих факторов на скорость реакции, так если эту реакцию проводить при очень низкой температуре, то процесс пойдет медленно, что становится нерентабельным. Поэтому реакцию проводят при температуре от 400-500 градусов, давлении 200 атмосфер и в присутствии катализатора - губчатого железа. Катализатор не влияет на смещение равновесия, он лишь уменьшает время, за которое это равновесие может быть достигнуто.

Полимеризация (др.-греч. πολυμερής — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует т.наз. мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование — зарождение активных центров полимеризации;

рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;

разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;

обрыв цепи — гибель активных центров.

Понятие о механизме химической реакции.

Механизм реакции – детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние. Цель изучения механизма реакции – возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий – сложными. Энергетическая диаграмма простой реакции приведена на рис. 6.3 (а), сложной (двухстадийной) – на рис. 6.3 (б).

Рис. 6.3. Энергетические диаграммы

Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Например, в приведенной на рис. 6.3,б диаграмме лимитирующей является стадия 1 с более высокой энергией активации Е_а'.

В случае сложных реакций на некоторых стадиях образуются нестабильные промежуточные частицы – органические ионы или свободные радикалы. Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования растут с увеличением возможности делокализации (рассредоточения) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.