28 Спінювання, фізико-хімічні основи процесу

Вспенивание

Пено- и поропласты получают из композиций на основе олигомеров и полимеров, содержащих растворенную газовую фазу или компоненты, способные в условиях переработки образовывать газообразные продукты и поры.

Полимерные композиции для получения газосодержащих материалов кроме основных компонентов могут содержать целый ряд соединений и наполнителей целевого назначения: катализаторы, ингибиторы и инициаторы процессов полимеризации, сшивания; эмульгаторы, ПАВ, стабилизаторы, пластификаторы, антипирены, модифицирующие добавки, красители и т. д.

Основные способы введения газовой фазы в полимеры (олигомеры):

— со вспениванием: 1) механическое или пневматическое вбивание газа в жидкую композицию при нормальном давлении; 2) введение в жидкие и твердые композиции газообразователей, выделяющих большое количество газообразных продуктов при термическом, каталитическом, радиационном разложении, а также при химических реакциях; 3) насыщение жидкой композиции инертным газом или легкокипящими жидкостями под повышенным давлением, испаряющимися при нагревании или снятии повышенного давления; 4) выделение газов в результате химических реакций в самом полимере (олигомере);

— без вспенивания: 1) удаление – вымывание, растворение, выплавление, сублимация и т. д. – частиц одного из компонентов ПКМ; 2) наполнение полыми и пористыми наполнителями; 3) частичное спекание пористых и монолитных полимерных порошков; 4) высушивание жидких систем, полученных полимеризацией в растворе.

Вспенивание можно вести в неограниченном (свободное) или замкнутом (ограниченное вспенивание) объеме.

Существуют два основных механизма вспенивания, заключающиеся в:

• диспергировании газовой фазы в жидкой системе;

• конденсации растворенной газовой фазы из жидкофазной системы.

Первый механизм в основном реализуется для низковязких систем (олигомеры, растворы и дисперсии полимеров), а второй – для вязких расплавов полимеров. Второй механизм является более сложным.

Фиксация структуры пено- и поропластов может происходить без изменения химической природы полимера в процессе охлаждения и кристаллизации, а также путем химических реакций (отверждения и сшивания).

Физико-химические закономерности вспенивания полимеров. формирование новой газовой фазы в жидкой среде, связано: а) с изменением химического потенциала системы при введении новой газовой фазы и б) с преодолением поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Термодинамически этот процесс определяется изменением (снижением) изобарно-изотермического потенциала (ΔG):

ΔG = σ_гж S_гж – Δμ, (16.1)

где σ_гж – поверхностное натяжение на границе газ – жидкость; S_гж – площадь образующейся поверхности; Δμ – изменение химического потенциала системы.

Диспергирование газовой фазы в жидкой среде приводит к увеличению S_гж и требует затрат энергии на формирование новой поверхности. Снижение этих затрат и уменьшение размера пор достигают, уменьшая σ_гж путем введения в композицию поверхностно-активных веществ. ПАВ стабилизируют образовавшуюся пену, замедляя перетекание газа из мелких пор в крупные в результате снижения перепада давления между ними:

Δр = 2 σ_гж (1/R₁ – 1/R₂), (16.2)

где Δр — перепад давления между мелкими (R₁) и крупными (R₂) пузырьками.

Этот перепад давления является причиной утечки газа из поверхностных пор изделия в окружающую среду (R₂ → ∞). Адсорбционные слои ПАВ на поверхности пузырьков снижают коэффициент диффузии газов и способствуют стабилизации структуры пены. Все это позволяет продлить жизнь пены до ее физической или химической фиксации.

Вспенивание по конденсационному механизму определяется закономерностями растворения газов и паров в полимерах, выделением газовой фазы и диффузией газов из полимеров.

Растворимость газов в низкомолекулярных жидкостях или олигомерах и в жидких полимерных растворах и расплавах описывается законом Генри: с = k/р; где с – концентрация газа; k – коэффициент растворимости; р – давление газа (рис. 16.2). При изменении температуры Т коэффициент растворимости газов изменяется и рассчитывается по экспоненциальной зависимости k = k_o ехр(– Q_v/RT), где Q_v – теплота растворения при постоянном объеме R – универсальная газовая постоянная, k_o – константа. Снижение давления и повышение температуры приводит к уменьшению растворимости газа в полимере и его выделению в виде пузырьков.

Рис. 10.2. Зависимость растворимости газа в ПС от давления: 1 – N₂ (170°С); 2 – Н₂ (170°С); 3 – Н₂ (72°С); 4 – С₂ Н₄ (170°С); 5 – С0₂ (170 °С)

На растворимость и диффузию газов через стенки пор влияет химическая природа полимера и газа. Для широко используемых неполярных и слабополярных газов и паров (H₂, С₄H₁₀, СO₂, N₂) коэффициенты растворимости и диффузии уменьшаются с увеличением полярности полимера.

Наличие пузырьков нерастворившегося газа в полимере приводит к их быстрому росту при сбросе давления и формированию неоднородной структуры пеноматериала, а также разрушению тонкостенных изделий. Поэтому при свободном вспенивании полимера должно соблюдаться условие:

р > Г m/k, (16.3)

где р – давление в рабочей зоне агрегата; Г – объем 1 г газа или газообразных продуктов, выделяющихся из 1 г химического газообразователя (газовое число); m – массовая доля газообразователя.

Скорость выделения газов из жидкой фазы определяется не только диффузионными процессами, но и реологическими свойствами жидкости (ее вязкостью), так как при росте пузырька необходимо преодолеть вязкое сопротивление среды. Выделение газовой фазы из перенасыщенного раствора происходит не мгновенно, а в течение определенного времени, что и позволяет получить собственно пену.

Газопроницаемость полимеров снижается с ростом кристалличности и межмолекулярного взаимодействия.