Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях Примеры

а) Pt + HNO₃ + HCl  H₂[PtCl₆] + NO + H₂O

Напишем полуреакции, соответствующие заданному превращению:

Pt  [PtCl₆]^2–

NO₃^–  NO

Для баланса по хлору в первой полуреакции достаточно в левую ее часть добавить 6Cl^–. Во второй полуреакции баланс по кислороду выполняется, как было показано ранее (для кислой среды). В результате получим:

Pt + 6Cl^–  [PtCl₆]^2–

NO₃^– + 4H⁺  NO + 2H₂O

б) Si + HNO₃ + HF  H₂[SiF₆] + NO + H₂O

В отличие от предыдущего примера источник лигандов HF – слабый электролит, что учтем в первой полуреакции:

Si + 6HF [SiF₆]^2– + 6H⁺

NO₃^– + 4H⁺  NO + 2H₂O

Электронный баланс в полуреакциях

Следует иметь в виду, что в отличие от метода электронного баланса степени окисления элементов в полуреакциях не показывают. Число электронов, участвующих в окислении (восстановлении), определяют по разнице зарядов всех ионов в левой и правой частях полуреакций.

Пример

MnO₄^– + 4H⁺  MnO₂ + 2H₂O

NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺

В первой полуреакции сумма зарядов ионов слева равна «+3» а справа – «ноль»; для баланса по заряду необходимо добавить в левую часть три электрона:

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e  MnO₂ + 2H₂O

Во второй полуреакции сумма зарядов ионов в левой части равна (–1), а в правой – (+1). Для баланса по заряду в правую часть необходимо добавить два электрона:

NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺ + 2e

Далее необходимо выполнить условие: в окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Очевидно, что для этого в рассматриваемом примере окислитель и восстановитель необходимо взять в соотношении 3:2 – введем в ионно-электронные уравнения соответствующие множители:

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e  MnO₂ + 2H₂O 2

^ок–ль

NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺ + 2e 3

^в–ль 

На основании полученной схемы напишем ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции: исходными веществами в нем будут левые части обеих полуреакций, а продуктами – правые их части:

2MnO₄^– + 8H⁺ + 3NO₂^– + 3H₂O  2MnO₂ + 4H₂O + 3NO₃^– + 6H⁺

После сокращения одноименных H₂O и H⁺ получим ионно–молекулярное уравнение реакции:

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 8H⁺  2MnO₂ + 3NO₃^– + 4H₂O

Примечание: одноименные молекулы H₂O можно сокращать всегда. Ионы водорода сокращают только в тех случаях, когда среди продуктов нет анионов (также как «одноименные» гидроксид-ионы сокращают только в случаях, когда в продуктах нет катионов). Если это условие не выполняется, то сокращение одноименных H⁺ или OH^– лучше сделать позже, в молекулярном уравнении реакции.

Молекулярные уравнения окислительно-восстановительных реакций

При составлении молекулярного уравнения в левую и правую часть ионно-молекулярного уравнения дописывают ионы, не участвовавшие в окислении-восстановлении (и поэтому не включенные ранее в полуреакции).

Например, для реакции KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄  …

при переходе от полного ионномолекулярного уравнения:

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 2H⁺  2MnO₂ + 3NO₃^– + H₂O

к молекулярному уравнению:

2KMnO₄ + 3KNO₂ + H₂SO₄  …

видим, что в левой части появились дополнительно 5K⁺ и SO₄^2– (они выделены шрифтом). Эти ионы необходимо дописать в правую часть ионно-молекулярного уравнения …  3MnO₂ + 2NO₃^– + 4H₂O + 5K⁺ + SO₄^2–.

После соединения катионов с анионами в правой части получим окончательное молекулярное уравнение реакции

2KMnO₄ + 3KNO₂ + H₂SO₄  2MnO₂ + 3KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

В следующем примере покажем возможности ионно-электронного метода в определении продуктов реакции при нескольких возможных их вариантах. Так, ранее были показаны три пути восстановления хромат-ионов в зависимости от pH. Возможны ли другие продукты? Проверим, какой вариант реализуется в следующем случае:

K₂CrO₄ + SO₂ + H₂O ...

Составим полуреакции: CrO₄^2– + 4H₂O + 3e  Cr³⁺ + 8OH^– 2

SO₂ + 4OH^–  SO₄^2– + 2H₂O + 2е 3

Ионно-молекулярное уравнение

2CrO₄^2– + 2H₂O + 3SO₂ = 2Cr³⁺ + 4OH^– + 3SO₄^2–

Составляем молекулярное уравнение, дописывая вправо дополнительные ионы:

2K₂CrO₄ + 3SO₂ + 2H₂O  2Cr³⁺ + 4OH^– + 3SO₄^2– (4K⁺)

После соединения ионов в правой части получим окончательно

2K₂CrO₄+ 3SO₂ + 2H₂O  [Cr(OH)₂]₂SO₄ + 2K₂SO₄

Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства веществ и на направление окислительно-восстановительных реакций

Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства веществ необходимо учитывать в нескольких аспектах:

а) в зависимости от кислотности среды может меняться химическая форма и, соответственно, свойства веществ (как исходных, так и продуктов реакции).

Например, типичный окислитель Cr(+6) в щелочных средах существует в форме хромат-ионов, а в кислых средах – дихромат-ионов. Сильные окислительные свойства проявляют дихроматы, но не хроматы.

Хром(+3) в кислых средах существует в виде катионов Cr³⁺в кислой и нейтральной средах, в слабощелочной среде – в виде Cr(OH)₃ илигидроксокатионов Cr(3+), в сильнощелочной – в виде [Cr(OH)₄]^–. При этом Cr³⁺ проявляет очень слабые восстановительные свойства, а Cr(OH)₃ и [Cr(OH)₄] ^– окисляются довольно легко;

б) ионы водорода (или гидроксид-ионы) могут участвовать в окислительно-восстановительном превращении заданных веществ, и поэтому их концентрация влияет на равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Например, превращение 2Cl^–  Cl₂ + 2e от pH не зависит, т. к. химическая форма исходного вещества и продукта не зависит от pH, и ионы H⁺ или OH^– в равновесии не участвуют.

Однако окисление нитрит-ионов, например,

NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺ + 2e

зависит от pH, причем по двум причинам:

– во-первых, в кислой среде нитрит-ионы преимущественно связаны, и в реакции участвуют не NO₂^–, а молекулы HNO₂ (т. е. меняется химическая форма):

HNO₂ + H₂O  NO₃^– + 3H⁺+2e,

– во-вторых, в равновесии участвуют ионы H⁺; и их влияние можно оценить с помощью принципа Ле Шателье: увеличение С(H⁺) смещает равновесие влево (восстановительные свойства HNO₂ уменьшаются).

Если в реакции участвуют оксосоединения, то большие окислительные их свойства проявляются в кислой среде, а большие восстановительные – в щелочной.

в) с изменением pH может меняться путь превращения окислителя (восстановителя).

Например, сильно зависят от pH варианты восстановления перманганат–ионов: в кислой среде продуктом их восстановления будут ионы Mn²⁺, в нейтральной и слабощелочной (или слабокислой) – MnO₂, в сильнощелочной – ионы MnO₄^2–.

Перечисленные выше эффекты нередко оказываются существенными при выполнении эксперимента. Так, рассмотренные особенности восстановления перманганата калия необходимо учитывать в количественном анализе (перманганатометрии): этот окислитель применяют только в сильно кислых растворах.

Очевидно, что выбор кислотности среды должен быть составной частью решения задачи по подбору окислителя (восстановителя) в заданном превращении вещества.