2.4. Пространственная структура молекул

Пространственная структура молекул зависит от пространственной направленности перекрывания электронных облаков числом атомов в молекуле и числом электронных пар связей за счет неподеленных электронов. Существует несколько типов связи. Связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется σ-связью. Сигма-связь может возникать при перекрывании s-орбиталей, s и р-орбиталей, d-орбиталей, а также d и s-орбиталей, d и p-орбиталей и f-орбиталей друг с другом и другими орбиталями. Сигма-связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью. Она имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов. Это исключает возможность образования пространственных изомеров.

После образования между двумя атомами σ-связи, для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи, через которую в этом случае проходит одна узловая плоскость. Связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется -связью. Пи-связь может образовываться при перекрывании р и р-орбиталей, р и d-орбиталей, d и d-орбиталей, а также f и p- , f и f-орбиталей.

Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ-связью (дельта-связь). Соответственно s-элементы могут образовывать только σ-связи; р-элементы – σ и -связи, d-элементы – δ,  и σ-связи, а f-элементы – δ-, -, σ- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием атомных орбиталей прочность у - и δ-связей ниже, чем у σ-связей.

При наложении -связи на σ-связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода (О = О), этилена (СН₂ = СН₂), диоксида углерода (0 = С = 0). Хотя энергия -связи меньше, чем энергия σ–связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи.

При наложении двух -связей на σ-связь возникает тройная связь, например в молекулах азота (N ≡ N) и ацетилена (СН ≡ СН). Энергия тройной связи выше, а длина связи меньше, чем энергии и длины простой и двойной связей. Число связей между атомами называется кратностью связи. Каждая кратная связь всегда содержит только одну σ-связь. Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH₃ и ионе NH₄⁺ для атома азота оно равно трем и четырем соответственно.

Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число σ-связей и углы между линиями связи, которые называют валентными, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул и комплексных ионов, что находит отражение в соответствующих моделях.

Связи, образованные атомом за счет орбиталей с различным значением орбитального квантового числа, должны быть энергетически неравноценными, что, однако, не подтверждается экспериментом. Противоречие устраняется идеей гибридизации, предложенной Л. Полингом (1901). Гибридизациией называют образование одинаковых по энергии и форме орбиталей атома в результате сложения различных по энергии и форме орбиталей при возбуждении этого атома. При этом орбитали разной симметрии смешиваются и переходят в гибридные атомные орбитали одинаковой формы и одинаковой усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей.

Возможность гибридизации определяют три условия:

1) Небольшая разница в энергии исходных атомных орбиталей, с увеличением этой разницы уменьшается устойчивость их гибридного состояния и прочность образуемых ими связей.

2) Достаточная плотность электродных облаков, что определяется значением главного квантового числа.

3) Достаточная степень перекрывания атомных орбиталей с огрбиталями других атомов при образовании связей, что закрепляет гибридное состояние и делает его более устойчивым.