Измерение эдс цепи:

E = _К – _А = _Ox – _Red

E > 0 всегда

Э

А_э/х = Q∙E = n∙e∙N_A∙E

лектродвижущая сила (ЭДС) – максимальная работа, совершаемая электрохимической цепью при перемещении единичного (–) заряда по внешней цепи от анода к катоду.

А_э/х = n∙F∙E = - ΔG

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль

Направление протекания овр:

∆

G = – А_э/х = – n∙F∙E

G < 0, E > 0 самопроизвольная реакция

∆G > 0, E < 0 самопроизвольно протекает обратная реакция

∆G = 0, E = 0 равновесие

У

Ox + ne^– → Red

равнение Нернста:

Ряд напряжений последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов в растворах электролитов. Наибольшие отрицательные потенциалы характерны для щелочных металлов (около — 3 в), за ними следуют щёлочноземельные металлы и т. д.; наиболее положительные потенциалы имеют благородные металлы (около + 1,5 в) В Р. н. часто включают неметаллы, ионы и некоторые химические соединения. Наиболее распространённые металлы расположены в Р. н. в следующей последовательности: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au.

         Место каждого элемента в Р. н. несколько условно, так как величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от активности (или концентрации) ионов данного вещества в электролите.

         Важнейшие следствия, вытекающие из Р. н. и широко используемые в химической практике: 1) каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие в Р. н. правее данного металла; 2) все металлы, расположенные в Р. н. левее водорода, способны вытеснять его из кислот; 3) чем дальше расположены друг от друга два металла в Р. н., тем большее напряжение может давать построенный из них гальванический элемент. Р. н. составляется на основе термодинамических характеристик электрохимических процессов, поэтому он позволяет судить лишь о принципиальной возможности этих процессов; реальное же их осуществление во многом определяется кинетическими факторами.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 8

1. Основные законы химии (сохранения массы, постоянства состава, эквивалентов, Авогадро), границы их применимости.

2. Типы электродов: I, II рода, окислительно-восстановительные электроды. Электроды сравнения.

Ответ:

Основные законы стехиометрии, включающие законы количественных соотношений между реагирующими веществами с помощью уравнений химических реакций, вывод формул химических соединений, составляют раздел химии, называемый стехиометрией. Стехиометрия включает в себя законы Авогадро, постоянства состава, кратных отношений, Гей-Люссака, эквивалентов и сохранения массы.

В основу составления химических уравнений положен метод материального баланса, основанный на законе сохранения массы (М. В. Ломоносов, 1748, А. Лавуазье, 1789).

Закон сохранения массы веществ: Масса реагирующих веществ равна массе продуктов реакции.

В химической реакции число взаимодействующих атомов остается неизменным, происходит только их перегруппировка с разрушением исходных веществ. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды может быть записано с помощью уравнения химической реакции

Коэффициенты перед формулами химических соединений называются стехиометрическими.

Закон постоянства состава (Ж. Пруст): Химическое соединение, имеющее молекулярное строение, независимо от метода получения характеризуется постоянным составом.

Такие соединения называют дальтонидами или стехиометрическими в отличие от бертолидов, состав которых зависит от способа получения. Такие соединения состоят не из молекул, а из атомов или ионов.

Закон кратных отношений (Д. Дальтон): Если два элемента образуют между собой несколько молекулярных соединений, то масса одного элемента, приходящаяся на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

При взаимодействии азота с кислородом образуются пять оксидов. На 1 грамм азота в образующихся молекулах приходится 0,57, 1,14, 1,71, 2,28, 2,85 грамм кислорода, что соответствует отношением 2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 2:5 в этих оксидах; их составы N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.

Закон эквивалентов (И. Рихтер): В молекулярных соединениях массы составляющих их элементов относятся между собой как их эквиваленты.

Химический эквивалент – реальная или условная частица вещества, способная соединиться и заместить 1 моль атомов водорода в реакциях присоединения и замещения или принять (отдать) 1 моль электронов в окислительно-восстановительных реакциях.

Закон простых объемных отношений (Ж. Гей-Люссак): При равных условиях объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.

Так, в реакции образования аммиака из простых веществ отношение объемов водорода, азота и аммиака составляет 3:1:2.

Закон Авогадро: В равных объемах любых газов, взятых при одинаковых условиях, содержится одинаковое число молекул.

Из закона Авогадро вытекают два следствия:

1. Одинаковое число молекул любых газов при одинаковых условиях занимают одинаковый объем.

2. Относительная плотность одного газа по другому равна отношению их молярных масс.

Число Авогадро – число частиц в моле любого вещества; NA = 6,02•1023 моль–1.

Молярный объем – объем моля любого газа при нормальных условиях(температура 273 К, давление 101,3 кПа); равен 22,4 л•моль–1.

Молярная масса (M) – масса одного моля вещества, численно совпадающая с относительными массами атомов, ионов, молекул, радикалов и других частиц, выраженных в г•моль–1.

К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.

Электродами первого рода являются:

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+, например, цинковый и медный электроды:

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:

Соответствующие им уравнения Нернста имеют вид:

Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.

2. Редокс-электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag+ + e– = Ag.

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора:

Ионоселективные электроды (ИСЭ), чувствительные к катионам и анионам, представляют собой электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором.

Мембрана разделяет два раствора (исследуемый и стандартный), содержащие ионы, способные проникнуть в мембрану и двигаться в ней. Стандартный раствор содержит только один вид мембраноактивных ионов A+. Состав стандартного раствора неизменен. В настоящее время широко применяются ИСЭ с четко выраженной избирательностью к большому числу катионов и анионов.

Наиболее распространенными ИСЭ являются стеклянные электроды. Стекло рассматривается как твердый электролит, способный вступать в ионное взаимодействие с раствором. Стекла, содержащие катионы Na, Li, Ca, обладают сродством к ионам , введением в состав стекла оксидов Al и B удалось создать ИСЭ для ионов , , Li+, Ag+, Tl+ и др.

Стеклянный электрод для определения концентрации состоит из стеклянного тонкостенного шарика, припаянного к стеклянной трубке. В шарик налит раствор HCl (внутренний раствор, моль•л–1), в который опущен хлорсеребряный электрод. При погружении стеклянного электрода в раствор с измеряемой концентрацией H+ (внешний раствор) между мембраной и исследуемым раствором (р) происходят процессы ионного обмена:

приводящие к разности потенциалов.

Стеклянные электроды обычно используют для определения pH.

Водородный электрод, выбранный за нулевую точку при сравнении электродных потенциалов, в качестве рабочего электрода сравнения практически не используется. Это связано со многоми конструкциоными, технологическими и эксплуатационными трудностями: газообразный водород очень критичен даже к малейшим примесям, его давление должно строго соответствовать 100 кПа, а активность ионов водорода в растворе – строго соответствовать единице, поверхность платинового электрода должна быть чистой и сохранять каталитические свойства в течение долгого времени. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно используют лишенные этих неудобств электроды второго рода; чаще других хлорсеребряный (ХСЭ) и каломельный (КЭ), так как при постоянной концентрации ионов хлора их потенциалы остаются постоянными. Кроме ХСЭ и КЭ очень удобным в работе оказался стеклянный электрод.

Если гальванический элемент составлен из полуэлементов сравнения, то он обладает высокой стабильностью, его ЭДС не меняется многие годы.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 9

1. Развитие теории строения атома: модели атома по Томсону, Резерфорду и Бору.

2. Химическое равновесие, его признаки. Константа химического равновесия для гомогенных и гетерогенных процессов. Связь константы равновесия с энергией Гиббса (уравнение изотермы химической реакции).

Ответ:

Гипотеза Дж. Томсона о структуре атома — первая попытка объединить имевшиеся научные данные о сложном составе атома в «модель» атома. В 1904 г. в работе «О структуре атома» Дж. Томсон дал описание своей модели, получившей образное название «сливового пудинга». В этой модели атом уподоблен сферической капле пудинга с положительным зарядом. Внутрь сферы вкраплены отрицательно заряженные «сливины»-электроны. Электроны совершают колебательные движения, благодаря которым атом излучает электромагнитную энергию. Атом в целом нейтрален.

Планетарная модель атома Э. Резерфорда (1911 г.), согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, вращающихся вокруг ядра по замкнутым орбитам подобно движению планет вокруг Солнца. Э. Резерфорд — основоположник современного учения об атоме — построил наглядную теоретическую модель атома, которой формально мы пользуемся и сейчас. Классическая теория Резерфорда не могла объяснить излучение и поглощение энергии атомом.

Квантовые постулаты Н. Бора (1913 г.) внесли в планетарную модель атома Э. Резерфорда квантовые представления. Постулаты Н. Бора опирались на теоретические идеи М. Планка (1900 г.) и А. Эйнштейна (1905 г.). Первый постулат. Электрон вращается вокруг ядра по строго определенным замкнутым стационарным орбитам в соответствии с «разрешенными» значениями энергии Е1, Е2, ••., Еп, при этом энергия не поглощается и не излучается. Второй постулат. Электрон переходит из одного «разрешенного» энергетического состояния в другое, что сопровождается излучением или поглощением кванта энергии. Бор внес квантовые представления в строение атома, но он использовал традиционные классические понятия механики, рассматривая электрон как частицу, движущуюся со строго определенными скоростями по строго определенным траекториям.

Е

aA +bB  cC + dD

го теория была построена на противоречиях. В 1932 г. была разработана протонно-нейтронная теория ядра, согласно которой ядра атомов состоят из протонов и нейтронов. Атом — электронейтралъная система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из ядра (образованного протонами и нейтронами) и электронов. Электроны, протоны и нейтроны называют элементарными частицами.