16.7 Основные закономерности химии d-элементов

Электронная структура. Атомы большинства d-элементов имеют на внешнем слое по два s-электрона и на предвнешнем слое – от одного до десяти электронов [(n-1)d^1-10ns²]. Исключение составляют атомы первой группы [(n-1)d¹⁰ns²] некоторые атомы VI группы (Cr – 3d⁵4s¹, Мо – 4d⁵5s¹) и VIII группы (Ru—4d⁷5s¹, Rh – 4d⁸5s¹, Pt – 5d⁹6s¹), у которых на внешнем уровне имеется лишь по s-электрону, (происходит "провал" одного s-электрона на d-подуровень). У палладия внешний s-подуровень не заполнен (Рd – 4d¹⁰5s⁰). В периодической системе d-элементы находятся в середине периода между s- и p-элементами и называются переходными металлами. Формирующими у них являются d-электроны.

Разность между энергиями ns-, np- и (n-1) d-электронами невелика, поэтому при образовании простых веществ (металлов) вместо ns- и np- и частично (n-1) d-уровней возникают зоны проводимости, в которых размещаются нелокализованные (обобществленные) электроны. Образование зон проводимости, неполностью заполненных нелокализованными электронами, обусловливает металлическое состояние этих веществ. Число нелокализованных электронов в зоне проводимости у различных элементов колеблется в небольших пределах (от 1,5 до 2,5 на атом), d-металлы кристаллизуются, как правило, в кубической или гексагональной решетках. Наличие обобществленных электронов обусловливает металлические свойства d-элементов: электрическую проводимость, теплопроводность, металлический блеск и ковкость.

К

Sc

важной особенности d-элементов относится образование ковалентной связи между соседними атомами за счет d-электронов, что существенно влияет на свойства этих металлов. Так как число d-электронов изменяется по периоду, то соответственно изменяются физические и химические свойства металлов. С увеличением порядкового номера элемента в одной и той же группе периодической системы изменяется электронная структура металлов в силу нескольких причин: появления вакантных подуровней (сначала f, а затем и g), и возникновения s-электронов под экран d-, а затем d- и f-электронов, f-сжатия в шестом периоде. Поэтому свойства d-металлов пятого и шестого периодов заметно отличаются от свойств элементов четвертого периода.

Физические свойства. На физические свойства простых веществ заметно влияет число неспаренных d-электронов в предвнешнем слое, которые могут образовать локализованную связь. Максимальную температуру плавления имеют элементы V — VI групп, обладающие по 3-4 неспаренным d-электронам. Эти же элементы — характеризуются максимальной энтальпией атомизации (энергией превращения металла в газообразное состояние, рисунок 16.9).

Заметное снижение температуры плавления и энергии атомизации, наблюдаемое у марганца и технеция, обусловлено особенностями электронной структуры этих металлов (завершением заполнения атомных орбиталей d-подуровня по одному электрону). Металлы, имеющие на внешнем s-подуровне один электрон, как правило имеют более высокую электрическую проводимость (Сг, Мо и особенно Сu, Ag, Au). Элементы III группы, имеющие всего один d-электрон, по своим свойствам близки к соседним щелочно-земельным металлам, а d-элементы II группы с полностью заполненным d-подуровнем близки по свойствам к своим соседним p-элементам (подгруппы галлия).

Химические свойства. Все являются восстановителями. Кривые зависимости электроотрицательности (рисунок 16.10) от номера группы стандартных электронных потенциалов от порядкового номера элемент периоде проходят через максимум у металлов VШ-I групп. Наиболее сильными восстановителями являются элементы III группы также цинк и кадмий (II группа). Соответственно для всех d-элементов, кроме платиновых металлов и металлов I группы, термодинамически вероятна коррозия с выделением водорода в растворах кислот. Однако у большинства d-элементов образуются защитные оксидные пленки, вызывающие их пассивацию и предохраняющие от коррозии. Наиболее склонны к пассивации металлы IV – VI групп. Элементы III и II групп (кроме ртути) легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, а некоторые, например лантан, и с водой.

Общим свойством соединений почти всех d-элементов является степень окисления. Так как на внешнем слое у большинства d-элементов находятся два s-электрона, то они проявляют степень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III - VII группы), соответствует номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых d-орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не характерны. Исключение составляют рутении и осмии, проявляющие высшие степени окисления +8. В связи с переменными степенями окисления для большинства d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений d-элементов зависят от степени окисления атомов. Соединения металлов низшей степени окисления (обычно +2, иногда +1) с сильными делителями имеют, как правило, ионный характер. Соединения многих d-элементов со слабыми окислителями (N, В, С, Н, S, Si) являются металлоподобными веществами. Они обладают электрической проводимостью, некоторые из них (Nb_xN_y, Nb_xC_y и другие) и сверх­проводимостью при низких температурах. Большинство соединений с низшей степенью окисления металлов — восстановители. В соедине­ниях высшей степени окисления металлов химические связи относят к полярно-ковалентным. Например, в молекуле ТiСl₄ хлор образует ковалентные связи с четырьмя гибридизованными (d²sp)-орбиталями титана. При обычных условиях ТiСl₄ — жидкость. Соединения d-элементов высшей степени окисления — сильные окислители (KMnO₄, К₂СгО₄ и др.). С увеличением степени окисления атомов в оксидах и гидроксидах усиливается кислотный характер последних:

Усиление основных свойств

MnO	Мn2О3	МnO2	МnO3	Mn2O7
Мn(ОН)3	Мn(ОН)4	Н2МnО4	Мn2O7	НМnО4

Усиление кислотных свойств

Оксид марганца МnО является основным, гидроксид Мn(ОН)4 - амфотерным соединением, а НМnО4 — очень сильная кислота.

Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей внешнего (p- и s-орбитали) и предвнешнего слоев (d- и у многих f-орбиталей) и относительно небольшой радиус, то для них характерна склонность к комплексообразованию. Они могут образовывать комплексы нейтрального, например Mn(CO)5, катионного, например [Сd(NН₃)₄]²⁺, и анионного, например [Fe(CN)₆]^3- , характера. Прочность комплексов с одинаковыми лигандами возрастает с увеличением заряда иона металла и уменьшением его радиуса, в одном и том же периоде при перемещении вправо от VI до I группы.