3. Отримання алкенів

У природі алкени зустрічаються рідко. Зазвичай газоподібні алкени (етилен, пропілен, бутилен) виділяють з газів нафтопереробки (при крекінгу) або попутних газів, а також з газів коксування вугілля. У промисловості алкени отримують дегидрированием алканів у присутності каталізатора (Сr2О3). Наприклад:

® H2C == CH-CH2-CH3

H3C-CH2-CH2-CH3 ®-H2 Бутен-1

бутан ® H3C-CH == CH-CH3

Бутен-2

З лабораторних способів отримання можна відзначити наступні:

1. Відщеплення галогеноводорода від галогеналкіли при дії на них спиртового розчину лугу:

H2C-CH2 ® H2C == CH2 + KCl + H2O

| |

Cl H K-OH

2. Гідрування ацетилену в присутності каталізатора (Pd):

H-C º º C-H + H2 ® H2C == CH2

3. Дегідратація спиртів (відщеплення води). В якості каталізатора використовують кислоти (сірчану або фосфорну) або А12O3:

Н2С-СН2 ® Н2С == СН2 + Н2О

| |

H OH

3-метілбутанол-2 2-метилбута-2

4. Фізичні і хімічні властивості:

Фізичні властивості. Фізичні властивості деяких алкенів показані в табл. 1. Перші три представники гомологічного ряду алкенів (етилен, пропілен і бутилен) - гази, починаючи з C5H10 (Амілі, або пента-1) - рідини, а з С18Н36 - тверді речовини. Зі збільшенням молекулярної маси підвищуються температури плавлення і кипіння. Алкени нормальної будови киплять при більш високій температурі, ніж їх ізомери, що мають изостроения. Температури кипіння цис-ізомерів вище, ніж транс-ізомерів, а температури плавлення - навпаки.

Алкени погано розчиняються у воді (проте краще, ніж відповідні алкани), але добре - в органічних розчинниках. Етилен і пропілен горять коптить полум'ям.

Таблиця 1. Фізичні властивості деяких алкенів

Назва	Формула	t пл, ° С	t кип, ° С	d204
Етилен (етен)	С2Н4	-169,1	-103,7	0,5700
Пропиляний (пропилу)	С3Н6	-187,6	-47,7	0,5193 *
Бутилен (Бутен-1)	C4H8	-185,3	-6,3	0,5951
Цис-Бутен-2	С4Н8	-138,9	3,7	0,6213
Транс-Бутен-2	С4Н8	-105,5	0,9	0,6042
Изобутилен (2-метілпропен)	С4Н8	-140,4	-7,0	0,5942 *
Амілі (пента-1)	C5H10	-165,2	+30,1	0,6405
Гексілен (гексен-1)	С6Н12	-139,8	63,5	0,6730
Гептилом (гептил-1)	C7H14	-119	93,6	0,6970
Октілен (октен-1)	C8H16	-101,7	121,3	0,7140
Нонілен (Нонен-1)	C9H18	-81,4	146,8	0,7290
Децилі (децен-1)	С10Н20	-66,3	170,6	0,7410

* Рідкий

Алкени малополярни, але легко поляризуються.

Хімічні властивості.

Алкени мають значної реакційною здатністю. Їх хімічні властивості визначаються, головним чином, подвійний вуглець-вуглецевим зв'язком. p-Зв'язок, як найменш міцна і доступніша, при дії реагенту розривається, а звільнені валентності вуглецевих атомів затрачуються на приєднання атомів, з яких складається молекула реагенту. Це можна представити у вигляді схеми:

Таким чином, при реакціях приєднання подвійний зв'язок розривається як би наполовину (зі збереженням s-зв'язку).

Для алкенів, крім приєднання, характерні ще реакції окислення і полімеризації.

Реакції приєднання. Найчастіше реакції приєднання йдуть по гетеролітичних типу, будучи реакціями електрофільного приєднання.

1. Гідрування (приєднання водню). Алкени, приєднуючи водень у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni), переходять у граничні вуглеводні - алкани:

Н2С == СН2 + H2 ® Н3С-СН3

етилен етан

2. Галогенування (приєднання галогенів). Галогени легко приєднуються за місцем розриву подвійного зв'язку з утворенням дігалогенопроізводних:

Н2С == СН2 + Cl2 ® ClH2C-CH2Cl

1,2-дихлоретан

Легше йде приєднання хлору і брому, важче - йоду. Фтор з алкенами, як і з алканами, взаємодіє з вибухом.

Порівняйте: у алкенів реакція галогенування - процес приєднання, а не заміщення (як у алканів).

Реакцію галогенування зазвичай проводять у розчиннику при звичайній температурі.

Електрофільне приєднання галогенів до алкенів можна представити таким чином. Спочатку під впливом p-електронів алкена відбувається поляризація молекули галогену з утворенням перехідної нестійкою системи (p-комплекс):

H2C = ¯ = CH2

Brd + ® Brd-

p-комплекс

Стрілка, що перетинає подвійну зв'язок, позначає взаємодія p-електронної системи алкена з молекулою брому ("перекачування" p-електронної густини на Brd +). У даному випадку подвійне зв'язок, що має високу електронну щільність, виступає в якості донора електронів. Потім p-комплекс руйнується: подвійний зв'язок і зв'язок між атомами брому гетеролітичних розриваються з утворенням двох іонів брому - аніону і катіона. Катіон за рахунок електронів p-зв'язку утворює з вуглецем звичайну s-зв'язок С-Br. Так виникає інша нестійка система - карбкатіона (s-комплекс):

H2C = | = CH2 ® H2C-CH2 + + Br-® H2C-CH2

¯ | ¬ - ¯ | |

Brd + ® Brd-Br Br Br

карбкатіона 1,2-дібром-

(S-комплекс) етан

Результат цієї реакції неважко передбачити: аніон брому атакує карбкатіона з утворенням діброметана.

Приєднання брому до алкенів (реакція бромування) - якісна реакція на граничні вуглеводні. При пропущенні через бромну воду (розчин брому у воді) неграничних вуглеводнів жовте забарвлення зникає (у разі граничних - зберігається).

3. Гідрогалогенірованіе (приєднання галогеноводородов). Алкени легко приєднують галогенводородов:

H2С == СН2 + НВr ® Н3С-CH2Вr

Приєднання галогенводородов до гомологам етилену йде за правилом В. В. Марковникова (1837-1904): при звичайних умовах водень галогенводородов приєднується за місцем подвійного зв'язку до найбільш гідрогенізована атому вуглецю, а галоген - до менш гідрогенізована:

¯----------|

Н2С = СН-СН3 + Н-Вr ® Н3С-СН-СН3

--------| |

Br

2-бромпропан

Правило Марковникова можна пояснити тим, що у несиметричних алкенів (наприклад, у пропілену) електронна щільність розподілена нерівномірно. Під впливом могильної групи, пов'язаної безпосередньо з подвійним зв'язком, відбувається зміщення електронної густини у бік цієї зв'язку (на крайній вуглецевий атом).

Внаслідок такого зміщення p-зв'язок поляризується і на вуглецевих атомах виникають часткові заряди. Легко уявити, що позитивно заряджений іон водню (протон) приєднається до атома вуглецю (електрофільне приєднання), що має частковий негативний заряд, а аніон брому - до вуглецю з частковим позитивним зарядом.

Таке приєднання є наслідком взаємного впливу атомів в органічних молекулах. Як відомо, електронегативність атома вуглецю трохи вище, ніж водню. Тому в метильної групі спостерігається деяка поляризація s-зв'язків С-Н, пов'язана із зсувом електронної густини від водневих атомів до вуглецю. У свою чергу це викликає підвищення електронної щільності в області подвійного зв'язку і особливо на її крайньому, атомі. Таким чином, метильная група, як і інші алкільні групи, виступає в якості донора електронів. Однак у присутності пероксидних сполук або О2 (коли реакція має радикальнийхарактер) ця реакція може йти і проти правила Марковникова.

З тих же причин правило Марковникова дотримується при приєднанні до несиметричним алкенам не тільки галогеноводоро-дів, а й інших електрофільних реагентів (H2O, H2SО4, НОС1, IC1 та ін.) При цьому катіонні і аніонні частини таких реагентів будуть наступними:

Катіон ..... Н H Н Н Н С1 I

Аніон ...... С1 Br I SO4H ОН ОН С1

Як відомо, катіонна частина реагенту при приєднанні йде до найбільш гідронізірованному вуглецевого атома, а аніонна частина - до менш гідронізірованному.

4. Гідратація (приєднання води). У присутності каталізаторів [H2SO4 (конц.) и др.] до алкенів приєднується вода з утворенням спиртів. Наприклад:

H3C-CH == CH2 + H-OH ® H3C-CH-CH3

|

OH

пропілен ізопропіловий

спирт

Реакції окислення. Алкени окислюються легше, ніж алкани. Продукти, утворені при окисленні алкенів та їх будову залежать від будови алкенів і від умов проведення цієї реакції.

1. Окислення при звичайній температурі. При дії на етилен водного розчину КМnO4 (при нормальних умовах) відбувається утворення двоатомних спирту - етиленгликоля:

3H2C == CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HOCH2-CH2OH + 2MnO2 + KOH

етиленгліколь

Ця реакція є якісною: фіолетове забарвлення розчину перманганату калію змінюється при додаванні до нього непредельного з'єднання.

У більш жорстких умовах (окислення КМnO4 у присутності сірчаної кислоти або хромовою сумішшю) в алкенів відбувається розрив подвійного зв'язку з утворенням кисневмісних продуктів:

H3C-CH = | = CH-CH3 + 2O2 ® 2H3C-COOH

оцтова кислота

При окисленні етилену киснем повітря в присутності металевого срібла утворюється оксид етилену:

350 ° C

2Н2С == СН2 + O2 ® 2Н2С - СН2

Ag O /

оксид етилену

2. Горіння алкенів. Як і алкани, неграничні сполуки ряду етилену згоряють на повітрі з утворенням оксиду вуглецю (IV) і води:

Н2С = СН2 + 3O2 ® 2СO2 + 2Н2O

Реакція ізомеризації. При нагріванні або в присутності каталізаторів алкени здатні изомеризоваться - відбувається переміщення подвійного зв'язку або встановлення изостроения.

Реакції полімеризації. За рахунок розриву p-зв'язків молекули алкена можуть з'єднуватися один з одним, утворюючи довгі ланцюгові молекули.