- •Раздел 3
- •Глава 19
- •19.1. Природа и свойства электромагнитного излучения
- •19.2. Классификация спектроскопических методов анализа
- •Вид используемого электромагнитного излучения
- •Глава 20
- •20.1. Основной закон поглощения электромагнитного излучения
- •20.2. Отклонения от основного закона светопоглощения
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в уф- и видимой области
- •20.4.1. Молекулярные спектры поглощения в уф- и видимой области
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.4.3. Практическое применение и основные приёмы фотометрического анализа
- •Фотометрические реакции
- •Дифференциальная (разностная) фотометрия
- •Производная спектрофотометрия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ик-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •Глава 21
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •20.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция
- •21.2.3 Основные характеристики и закономерности люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •Природа вещества
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •21.2.6. Практическое применение и основные приёмы люминесцентного анализа
- •Глава 22
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •Хроматографические характеристики, используемые для идентификации веществ (характеристики удерживания)
- •Хроматографические характеристики, используемые для количественного определения веществ
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •Глава 23
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •Хроматографическая колонка
- •Детекторы
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •Глава 24
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •Неподвижные и подвижные фазы
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •Глава 25
- •25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •В табл. 25.1 приведена классификация основных электрохимических методов анализа в зависимости от измеряемого параметра.
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •Глава 26
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •1) Рабочий электрод;
- •2) Электрод сравнения;
- •3) Вспомогательный электрод
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •Глава 27
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.3. Некоторые современные разновидности вольтамперометрии
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
26.2.2. Прямая кулонометрия
Прямые кулонометрические определения обычно проводят при постоянном потенциале.
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока используется в тех случаях, когда определяемое вещество находится на поверхности электрода или предварительно выделено на этой поверхности.
Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометрических определений показана на рис. 26.4.
Рис. 26.4. Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометрических определений
1) Рабочий электрод;
2) Электрод сравнения;
3) Вспомогательный электрод
Если на рабочем электроде протекает электрохимическая реакция первого порядка, то сила тока с течением времени уменьшается по экспоненциальному закону (рис. 26.5):
Рис.
26.5.
Зависимость
I
от t
в потенциостатической кулонометрии
где S – площадь поверхности электрода, D – коэффициент диффузии электроактивного вещества; V – объём раствора в ячейке; - толщина диффузионного слоя.
Для того чтобы электрохимическая реакция прошла до конца, теоретически требуется бесконечно большое время. Практически при проведении электролиза всегда остаётся некоторый фоновый ток (Iф), обусловленный превращением примесей, поэтому обычно электролиз считают законченным, когда сила тока станет равной 0,01 – 0,001 от первоначального значения. Для ускорения процесса электролиза необходимо создать такие условия, чтобы величина k в зависимости I от t была как можно большей. Для этого используют рабочий электрод с большой площадью поверхности, берут малый объём раствора и, кроме того, раствор в ячейке постоянно перемешивают (это приводит к уменьшению ).
Количество электричества, затраченное на электрохимическое превращение вещества, в потенциостатической кулонометрии равно:
Для определения количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку, используют следующие приёмы:
Кулонометром называется электролитическая ячейка, подключаемая последовательно с кулонометрической ячейкой, в которой при замыкании электрической цепи со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии.
Прямая кулонометрия используется для определения соединений Cu, Au, Ag, Tl, Sb и других элементов, а также для хинонов и гидрохинонов, многоатомных фенолов, нитро-, нитрозо- и азо-соединений, галогенопроизводных и т.д.
26.2.3. Кулонометрическое титрование
Рис.
26.6.
Зависимость
I
от t
в гальваностатической кулонометрии
Схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 26.7.
Рис. 26.7. Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования
1) устройство для измерения разности потенциалов; 2) сопротивление; 3) источник постоянного тока; 4) хронометр; 5) рабочий электрод; 6) вспомогательный электрод
Рабочий электрод изготовлен, как правило, из платины, золота, ртути (для катодных процессов). Вспомогательный электрод – платиновая проволока, реже – графит. Вспомогательный электрод обычно отделяют от раствора диафрагмой, изготовленной из пористого стекла или пластмассы.
В основе кулонометрического титрования могут лежать различные типы химических реакций.
Титрант в кулонометрическом титровании обычно получают в электролитической ячейке в результате электрохимической реакции, протекающей на рабочем электроде (внутренняя генерация титранта). Если это по той или иной причине невозможно, электрогенерацию титранта проводят в специальном устройстве, находящемся вне ячейки (внешняя генерация титранта).
Конечную точку кулонометрического титрования обнаруживают так же, как и в других титриметрических методах анализа: визуально с помощью индикатора или инструментальными методами (потенциометрически, амперометрически, фотометрически и др.).
Перед проведением титрования обычно проводят предварительное титрование (предэлектролиз). При этом генерируют небольшое количество титранта, необходимое для достижения конечной точки титрования фонового раствора. Цель предварительного титрования – удаление возможных примесей посторонних веществ и устранение погрешности, связанной с состоянием поверхности рабочего электрода.
Преимущества кулонометрического титрования перед другими титриметрическими методами анализа заключаются в том что:
-
титрант не нужно готовить, стандартизировать и хранить;
-
можно получать титранты (например, Fe2+ или Cl2), которые сложно или невозможно приготовить обычным способом;
-
титрант легче «дозируется» (отрегулировать силу тока значительно легче, чем добавить точный объём титранта);
-
раствор в процессе титрования не разбавляется;
-
в процессе предэлектролиза можно устранить мешающее влияние примесей;
-
одну и ту же ячейку можно использовать для любого вида титрования;
-
процесс анализа можно легко автоматизировать.