25.2. Классификация электрохимических методов анализа

Согласно IUPAC

В табл. 25.1 приведена классификация основных электрохимических методов анализа в зависимости от измеряемого параметра.

Табл. 25.1.

Классификация основных электрохимических методов анализа

по измеряемому параметру

Метод	Измеряемый параметр	Условия измерения
кондуктометрия	удельная электро­проводность - , Смсм-1 (непосредственно измеряют R)	переменный ток (1000Гц)
потенциометрия	потенциал электрода (ЭДС ячейки) – E, В	I = 0
кулонометрия	количество электричества – Q, Кл	I = const или E = const
вольтамперометрия/ полярография	сила тока – I, мкА	I = f(Eналож)

25.3. Кондуктометрия

Кондуктометрия - это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении удельной электропроводности (или сопротивления) растворов электролитов.

25.3.1. Теоретические основы и классификация

Любое вещество характеризуется своим электрическим сопротивлением (R). Величина обратная сопротивлению называется электропроводностью или электрической проводимостью (G). Для раствора электролита, находящегося между двумя электродами, площадь поверхности которых равна S и расстояние между которыми равно :



где - удельная электропроводность раствора

В аналитических целях G не используется, так как она зависит от размеров и формы проводника. Удельная электропроводность, характеризующая лишь токопроводящую среду, не зависит от этих параметров.

Размерность R - Ом, G - См (сименс) = Ом^-1,  - Омсм (в СИ Омм),  - Смсм^-1 (в СИ Смм^-1). Удельная электропроводность (Смм^‑1) численно равна силе тока, проходящего через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1В на единицу длины.

Удельная электропроводность связана с молярной концентрацией эквивалента вещества (моль/л):

 = 110^-3С,

где  - молярная (эквивалентная) электропроводность (Смсм²/моль)

При малых и средних концентрациях (до 2-4 моль/л) удельная электропроводность раствора прямо пропорциональна молярной концентрации электролита в растворе. При больших концентрациях эта зависимость отклоняется от прямолинейной, а при концентрациях больше 8-10 моль/л удельная электропроводность раствора начинает даже уменьшаться. При бесконечном разбавлении раствора величина удельной электропроводности стремится к нулю.

Молярная электропроводность равна произведению абсолютной скорости движения иона на постоянную Фарадея. При уменьшении концентрации электролита и уменьшении ионной силы скорости движения ионов возрастают, поэтому величина  увеличивается. При бесконечном разбавлении молярная электропроводность достигает некоторого предельного (ненулевого) значения, называемого предельной молярной электропроводностью. Согласно закону Кольрауша:

Значения для некоторых ионов приведены в табл. 25.2.

Табл. 25.2

Значения для некоторых катионов и анионов

Катион	, Смсм2/моль	Анион	, Смсм2/моль
H3O+	350	OH-	197,0
NH4+	73,7	Br-	78,1
Ag+	61,9	Cl-	76,4
1/2Ca2+	59,8	NO3-	71,5
Na+	50,1	CH3COO‑	40,9

Самую высокую среди катионов имеет катион гидроксония, а среди анионов - гидроксид-ион. Это связано с их способностью передавать свой заряд через молекулы растворителя по особому «эстафетному» механизму, на что затрачивается значительно меньше времени, чем для непосредственного перемещения к электроду.