Производная спектрофотометрия

Данный метод основан на тех же принципах, что и обычная спектрофотометрия, однако, аналитическим сигналом служит не оптическая плотность, а её производная n-го порядка (обычно по длине волны). Внешний вид спектральной полосы поглощения, а также её первой и второй производных представлен на рис. 20.14.

Первая производная полосы поглощения, описываемой законом нормального распределения, имеет два пика - положительный, соответствующий максимальной скорости увеличения оптической плотности, и отрицательный, соответствующий максимальной скорости уменьшения оптической плотности. Максимум А находится в точке пересечения первой производной с нулевой линией. Аналогичный вид имеют и другие производные нечётного порядка. Контур второй производной и других производных чётного порядка похож на исходный спектр, но имеет меньшую ширину. Полуширина пика второй производной в 3 раза меньше полуширины исходной полосы поглощения, полуширина пика четвёртой производной - в 5 раз.

Рис. 20.14. Спектр поглощения (А), его первая (Б) и вторая (В) производные

Дифференцирование спектра:

• позволяет более чётко определять положение _макс поглощения;

• суживает полосы поглощения и позволяет определять вещества, поглощающие при близких длинах волн, исходные спектры которых частично накладываются друг на друга;

• уменьшает систематические погрешности определения, связанные с наличием неучитываемого фонового сигнала.

Фотометрическое титрование

Фотометрическим титрованием называется группа титриметрических методов анализа, в которых конечную точку титрования обнаруживают по изменению оптической плотности раствора. В основе фотометрического титрования могут лежать любые реакции, применяемые в титриметрии. Определение может проводиться как без индикатора (если хотя бы один из компонентов используемой реакции способен поглощать электромагнитное излучение выбранного диапазона), так и в присутствии индикаторов. На рис. 20.15 показаны различные варианты кривых фотометрического титрования.

Рис. 20.15. Различные варианты кривых фотометрического титрования

1 - поглощает определяемое вещество, 2 - поглощает титрант,

3 – поглощает продукт реакции, 4 – поглощают и определяемое вещество и титрант

Фотометрическое титрование, в отличие от титрования с визуальным обнаружением конечной точки, может быть использовано для анализа разбавленных, окрашенных, мутных растворов, а также в том случае, когда изменение окраски раствора в конечной точке титрования плохо воспринимается глазом.

20.5. ИК-спектроскопия

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 10³ мкм.

С точки зрения использования в анализе наиболее полезной является средняя область ИК-диапазона.

20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают постоянные колебания.

Рис. 20.16. Валентные (1) и деформационные (2) колебания

Представим себе молекулу, состоящую из двух атомов, соединённых одинарной связью, как систему, состоящую из двух сфер, соединённых пружиной, не имеющей массы (рис. 20.16). В такой системе могут происходить два вида колебаний: валентные, при которых происходит изменение длины связи и деформационные, которые сопровождаются изгибом связи. Молекула, состоящая из n-атомов (n>2), теоретически может претерпевать 3n-6 видов колебаний (линейная молекула - 3n-5), из которых n-1 являются валентными, в 2n-5 - деформационными. Например, молекула CO₂ имеет 2 вида валентных колебаний и 2 вида (но они являются равноценными) деформационных:

Частота колебаний связи зависит от

• вида колебания;

• массы атомов, участвующих в образовании связи;

• прочности связи.

Валентные колебания имеют большую частоту колебаний, чем деформационные колебания таких же связей. В идеальном случае частота валентного колебания описывается уравнением:

, где

где К - постоянная, характеризующая прочность связи,  - приведенная масса атомов, участвующих в образовании связи:

Таким образом, частота колебания возрастает при повышении прочности и уменьшении приведённой массы.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, которые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Если частота колебаний образующегося диполя и ИК-излучения, попадающего на него, близки, то взаимодействие между ними может усиливать амплитуду колебаний. Энергия, необходимая для увеличения амплитуды колебаний диполя, поглощается в виде кванта из проходящего потока ИК-излучения.

Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называются активными в ИК-спектре. Если дипольный момент молекулы в процессе колебания не изменяется, то поглощения ИК-излучения не происходит. По этой причине такие вещества, как O₂ или N₂ не поглощают ИК-излучения.