2 Вариант – Обезвоживание бишофита

Это схема получения магния из морской воды

Морская вода гашеная известь Ca(OH)₂

Осаждение

Сгущение

Пульпа Mg(OH)₂

H₂O

Фильтрация

Кек Mg(OH)₂

Нейтрализация HCl + H₂SO₄

MgCl₂ (15 - % ный)

Выпаривание

MgCl₂ * 6H₂O

2 стадийное обезвоживание

MgCl₂ * 1,25 H₂O

электролиз

Рисунок 1.9 - Обезвоживание бишофита

Основные стадии:

1. Осаждение гашеной известью

MgCl₂ + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + Mg(OH)₂

2 Сгущение в сгустителях – получение пульпы

3 Фильтрация – промывка и отделение кека (25%-ный MgO, CaCl₂, CaCO₃)

4 Нейтрализация смесью кислот – для удаления примесей и получения MgCl₂:

Mg(OH)₂ + HCl = MgCl₂ + 2H₂O

CaCl₂ + H₂SO₄ = Ca₂SO₄ + 2HCl

CaCO₃ + HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂

5 Выпаривание – получение бишофита MgCl₂ * 6H₂O

6 Обезвоживание бишофита

Обезвоживание бишофита протекает более сложно, чем обезвоживание карналлита, по схеме

117 ⁰C 185 ⁰C 242 ⁰C

MgCl₂ * 6H₂O → MgCl₂ * 4H₂O → MgCl₂ * 2H₂O → MgCl₂ * H₂O

Удаление последней молекулы воды сопровождается гидролизом:

300 – 500 ⁰C

MgCl₂ * H₂O + H₂O → MgOHCl + HCl

Затем при температуре 554 ⁰С начинается разложение MgOHCl:

MgOHCl → MgO + HCl

Чтобы сдвинуть равновесие реакции влево окончательное обезвоживание проводят в атмосфере хлорида водорода.

Обезвоживание бишофита намного сложнее, чем карналлита, т. к. хлористый магний легче гидролизуется, чем карналлит. Бишофит, если его сушить на воздухе при обычной температуре, медленно отдает лишь 5 молекул воды. Последнюю молекулу удается испарить лишь при температуре выше 240⁰С, когда энергично протекает реакция гидролиза. Реакциям гидратации сопутствуют реакции гидролиза.

1стадия обезвоживания - нагревание его на воздухе, Печи ТВ. Основное требование – соблюдать режим нагрева, т.к. при 106 ⁰С бишофит плавится, вспенивается, процесс замедляется, зарастание печи.

2 стадия – нагревание MgOHCl в атмосфере хлороводорода и хлорида аммония NH₄Cl. Печь шахтная либа ТВ. Атмосфера паров хлороводорода.

Бишофит сушат в трубчатых вращающихся печах в две стадии: сначала в токе воздуха при медленном повышении температуры до 200⁰С, предупреждая этим плавление соли и гидролиз, затем полное обезвоживание проводят в присутствии угля и при подаче хлора. В результате реакции

Cl₂ + H₂O + C = 2HCl + СО

Получается хлористый водород, препятствующий гидролизу соли.

Помимо применения кислотоупорной аппаратуры, при работе на бишофите необходимо дорогое выпаривание его природных рассолов. По этим причинам бишофит используют для производства магния только в случае, если отсутствуют карналлит и магнезит.

Получение хлорида магния из морской воды (США, г. Веласко) (смот) !

Исходные материалы: морская вода, очищенная от взвешенных примесей на ситах, и промытые устричные раковины, практически состоящие из чистого CaCO₃.

Раковины обжигают при 1200 – 1400 ⁰С во вращающейся трубчатой печи. Полученную смесь гасят водой, получая известковое молоко, из которого при сгущении в сгустителях осаждается Са(ОН)₂ в виде тяжелой пульпы. Слив из сгустителя примешивают к воде = гашеная известь.

Морскую воду перекачивают в смеситель, где её смешивают с известковым молоком. В результате получают легко осаждающийся и хорошо фильтруемый осадок Mg(OH)₂ по реакции:

MgCl₂ + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + Mg(OH)₂

Соединения бора остаются в растворе.

Магнезитовая пульпа поступает в сгуститель, где после сгущения она содержит 12 % Mg(OH)₂. В пульпу переходят практически весь магний, большая часть кальция и углекислые соли из морской воды.

Затем пульпу фильтруют на пластинчатых вакуум – фильтрах, получая кек, содержащий 25 % Mg(OH)₂, примеси CaCl₂, CaCO₃.

Кек разбавляют 10 % - ным раствором оборотного MgCl₂, а затем нейтрализуют смесью соляной и серной кислот, полученной после регенерации анодного газа электролизеров.

Mg (OH)₂ + HCl = MgCl₂ + 2Н₂О

Карбонаты разлагаются с выделением СО₂, а содержание сульфатов несколько увеличивается за счет поступающей серной кислоты.

CaCO₃ + HCl = CaCl₂ + Н₂О + СО₂

CaCl₂ + H₂SO₄ = Ca₂SO₄ + 2HCl

Каждая серия нейтрализаторов состоит из двух последовательно соединенных баков с мешалками. В первый бак подают весь кек и 75 % всей кислоты, необходимой для полной нейтрализации. Окончательная нейтрализация происходит во втором баке, где рН = 6,5.

При концентрировании раствора выпаркой снижается растворимость хлористого натрия и сульфата кальция, присутствующих в растворе. Т. к. выпадает осадок Ca₂SO₄, обычные трубчатые аппараты не пригодны, Используются выпарные аппараты с погруженным горелками. Аппарат представляет собой стальной бак с крышкой, футерованный изнутри кислотоупорным кирпичом. Через отверстие в крышке опускается труба с приваренной горелкой и устройством для электрического зажигания. Уровень раствора в баке на 0,5 м ниже крышки. Подача раствора автоматически. Отработанные газы отводятся через трубу. КПД аппарата 85 %. В результате получают бишофит MgCl₂ * 6Н₂О.

Промышленные способы прямого обезвоживания не разработаны, т.к.:

- сильная коррозия аппаратуры;

- большие потери MgCl₂ из-за гидролиза;

- получение хлора низкой концентрации;

-сложность удаления последней молекулы воды.

Полупромышленные способы получения безводного MgCl₂

1 Применение полувыпарных аппаратов с полупогруженными горелками

2 Обезвоживание бишофита в 3-камерной печи КС (высокая степень гидролиза до 38 %)

3 Обезвоживание бишофита с помощью распылительных сушилок РКС

4 Окончательное обезвоживание в токе HCl или NH₄Cl

5 Магниетермический способ в производстве титана

Получение хлорида магния при производстве губчатого титана

Производство титана – процесс циклический