1.2 Використання оптимальних температурних умов для покращення ефективності термоелектричних матеріалів.

Для досягнення максимальної температурної добротності при понижених температурах використовують оптимальне легування, при яких низьким температурам відповідають малі концентрації домішки, і мала електропровідність[11].

Рис 5.Залежність z_mT Bi₂Te₃ n- і p-типу від температури

Концентраційне переохолодження Bi₂Te₃ викликане надлишком телура в розплаві фронта кристалізації який пояснюється зміщенням стехіометрії[8]. У Bi₂(TeSe)₃ концентраційне переохолодження викликане внаслідок сегрегації Bi₂Se₃. Через відносну високу концентрацію Bi₂Se₃ в твердих розчинах Bi₂(TeSe)₃, використаних в термоелементах, величина (G/ν)_кр в даному випадку набагато більша, ніж у Bi₂Te₃.

При вирощуванні монокристалів для запобігання концентраційного переохолодження, яке приводить до зниження Z, необхідно застосовувати великі градієнти температури (до 250 К/см), і невеликі швидкості росту (0,07мм/хв.), а також шляхом інтенсивного перемішування розплаву для руйнування дифузійного шару перед фронтом кристалізації.

Наведені в дані про термоелектричну ефективність відносяться до матеріалів, отриманих напрямленою кристалізацією з розплаву за умов, які забезпечують мінімальний вміст дефектів. Умови напрямленої кристалізації (градієнт температури G в розплаві у фронту кристалізації, швидкість росту ν) суттєво впливають на термоелектричну ефективність твердих розчинів на основі Bi₂Te₃. За даними Косгроу та ін. [12] і Койса [13] збільшення і зменшення G викликає зниження Z через зменшення α і σ і збільшення χ в матеріалах р- типу (табл. 1).

Зменшення α²σ при збільшенні швидкості росту твердих розчинів n-Bi₂(TeSe)₃, легованих BiCl₃ і CdCl₂, спостерігали Гольцман та ін. [14]. При збільшенні швидкості росту n-Bi₂Te_2.7Se_0.3 від 0,25 до 2 мм/хв. величина α²σ зменшувалася на 5-10%. Збільшення від 0,15 до 5 мм/хв. призводило до зниження α²σ n-Bi₂Te_2.4Se_0.6 і n-Bi₂Te_2.1Se_0.9 на 20-25%, Ці дані отримані при значенні G = 200-250 град/см. Зменшення G також викликає зменшення α²σ.

Таблиця 1. Залежність параметрів термоелектричних матеріалів від умов росту

Склад 1 – BiSbTe₃ [9], 2 – Bi_1.4Sb_0.6Te_2.8Se_0.2 [10]

Склад	G, град/см	мм/хв.	α, мкв/град	σ, (ом·см)-1	χ,	zT (при 300 °К)
1 2	25 25 25 25 50 50 50 250 250 250 - -	0.9 0.42 0.21 0.053 0.22 0.053 0.22 2.5 0.48 0.072	-70 141 163 178 101 173 166 138 186 182 146 176	715 827 1110 1090 655 913 800 895 1110 1320 1090 1400	20.8 16.9 15.4 14.2 18.3 12.4 13.0 17.9 14.1 14.0 17.0 15.5	0.051 0.031 0.57 0.73 0.11 0.66 0.51 0.28 0.82 0.92 0.42 0.75

Однією з основних причин впливу умов росту на властивості термоелектричних матеріалів на основі Вi₂Те₃ є нерівномірний розподіл складу твердого розчину і концентрації носіїв струму. Властивості полікристалів анізотропних речовин, до яких відносяться матеріали на основі Вi₂Те₃, залежать також від ступеня розорієнтаціі кристалічних зерен. Цей своєрідний вид неоднорідності розглянуто окремо.

Відзначимо дві групи неоднорідностей, що відрізняються за протяжністю і з причин їх виникнення: макронеоднорідності з масштабами, що можна порівняти з розмірами зразка, і мікронеоднорідності з масштабами, набагато меншими, ніж розміри зразка.

До макронеоднорідності відноситься монотонна зміна складу матеріалів по перерізу і довжині злитків, вирощених з розплаву спрямованою кристалізацією. Зміна складу матеріалу по перерізу пов'язано з неплоскою (зазвичай увігнутої в бік твердої фази) формою фронту кристалізації, спотвореної виділенням теплоти кристалізації і дією радіальних теплових потоків у злитку. Швидкість росту і умови конвекції розплаву в різних неплоских ділянках фронту кристалізації різні, це призводить до зміни ефективного коефіцієнта розподілу і до зміни складу від центру до периферії злитку.

Макронеоднорідність по довжині злитку утворюється внаслідок зміни складу розплаву під час кристалізації в результаті відтискування (або захоплення) компонентів твердою фазою або сублімації компонентів і конденсації на холодних поверхнях. Причиною макронеоднорідності може бути також нестабільна робота установки.

Аналіз макронеоднорідностей виконується за допомогою звичайних методів хімічного і спектрального аналізу, описаних для термоелектричних матеріалів на основі Вi₂Те₃ в роботах [15-17]. Використовують також вимірювання α, σ і R на окремих ділянках зразка та рентгенівські методи. Макронеоднорідності в матеріалах на основі Ві₂Те₃ не вдається усунути гомогенізуючим відпалом, оскільки для дифузійного переміщення компонентів на відстань у кілька міліметрів потрібно занадто тривалий час.

Для того, щоб уникнути макронеоднорідності в поперечному перерізі злитків, отриманих спрямованою кристалізацією, роблять фронт кристалізації більш плоским, зменшуючи діаметр злитка або швидкість росту і посилюючи осьовий градієнт температури в області кристалізації (при цьому зменшується частка теплоти кристалізації в загальному тепловому потоці). Радіальну тепловіддачу від злитка зменшують за допомогою додаткових екранів і нагрівачів. Склад по довжині злитку стабілізують зонним вирівнюванням і плавленням в атмосфері насичених парів летких компонентів.

Мікронеоднорідність утворюється при кристалізації внаслідок концентраційного переохолодження розплаву, призводить до нестійкості фронту кристалізації. У результаті виникає неоднорідна шарувата структура, витягнута уздовж вісі злитка (поздовжня неоднорідність). Поздовжня шарувата неоднорідність, властива матеріалам на основі Bi₂Te₃.

Іншою причиною неоднорідностей масштабів від 1 до 100 мкм в злитках, вирощених з розплаву, є періодична зміна швидкості росту. Зміна швидкості росту викликає поява шару зі зміненим складом (смуга росту). Форма шару повторює форму фронту кристалізації. При періодичній зміні швидкості росту утворюється поперечна шарувата структура.

Відпал Bi₂(TeSe)₃ при температурі, близькій до температури плавлення, вирівнює неоднорідності твердого розчину і легуючої домішки зокрема (йоду) з масштабами, меншими ~ 10 мкм, мікронеоднорідність з масштабами менше 1 мкм, що виникають в термоелектричних матеріалах на основі Bi₂Te₃ через зазначені вище причини, усуваються дифузією протягом короткого часу при температурах, близьких до температури твердіння, безпосередньо після вирощування кристала з розплаву.

Особливий вид мікронеоднорідності розподілу концентрації носіїв струму, що не усувається гомогенізованим відпалом, утворюють статистичні флуктуації концентрації атомів легуючої домішки. Якщо носії струму створюються однією легуючої домішкою, то флуктуації атомів домішки помітно не впливають на термоелектричні властивості.

Дія статистичних флуктуацій зростає в багато разів у «компенсованих» напівпровідниках, в яких концентрація носіїв струму дорівнює різниці концентрацій донорів і акцепторів, кожна з яких значно більше концентрації носіїв струму. Тоді відносні флуктуації концентрації носіїв струму у багато разів перевищують відносні флуктуації концентрації донорних і акцепторних атомів. Такий випадок було розглянуто в роботі [18], за наближеною оцінкою авторів дія статистичних флуктуацій повинна бути помітною, якщо концентрації донорів і акцепторів у 3-10 разів перевищують концентрацію носіїв. Це може мати місце, наприклад, в Вi₂Те₃ з концентрацією носіїв струму менше 10¹⁸см^-3, в якому надлишок вісмуту, який утворюється через зсув стехіометрії, компенсований галогеном.

Для аналізу мікронеоднорідності твердих розчинів Bi₂(TeSe)₃ з масштабами понад 1 мкм застосовується метод мікрорентгеноспектрального аналізу [19].

Дослідження мікророзподіленої легуючої домішки в матеріалах на основі Вi₂Те₃ таким методом утруднено через низьку концентрацію домішок. Для цієї мети може бути використаний метод авторадіографії, що полягає в легуванні досліджуваного матеріалу радіоактивним ізотопом (наприклад, ізотопом Сl³⁶ в твердих розчинах Bi₂(TeSe)₃) і вивченні відбитка, отриманого на фотоплівці, притиснутою до шліфованої поверхні зразка. Роздільна здатність цього методу складає ~ 10 мкм.

Мікророзподілення концентрації носіїв струму оцінюють за локальними значеннями коефіцієнта термо - ЕРС на поверхні зразка.. Ефективний діаметр області вимірювання в 3-5 разів більше діаметру контактної поверхні і складає 15-30 мкм для матеріалів на основі Bi₂Te₃.

Визначити вплив концентраційних неоднорідностей на термоелектричну ефективність можна, порівнюючи властивості неоднорідного матеріалу з властивостями однорідного, в якому склад твердого розчину і концентрація носіїв струму збігаються із середніми значеннями неоднорідного матеріалу.

Ефективні параметри неоднорідних термоелектричних матеріалів розглянуті авторами ряду робіт. Вплив вихрових струмів на параметри статистичної суміші сферичних частинок з різними термоелектричними властивостями розраховані Айрапетянцем [20]. Співвідношення, що визначають ефективні значення α, σ, χ і для різних типів неоднорідностей, отримані Кудиновим і Мойжесом [21] за допомогою методу Херрінга [22].