27

Министерство образования Республики Беларусь

МОГИЛЁВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРОДОВОЛЬСТВИЯ

кафедра химии

Фазовые равновесия

Методические указания к лабораторным занятиям

для студентов технологических специальностей

Могилёв 2003

УДК 541.1+ 536

Рассмотрены и рекомендованы

на заседании кафедры «Химия»

Протокол № 2 от        03.10             2003г.

Составители: к.фарм.н., доцент Э.С. Волкова

к.х.н., доцент А.В. Оботуров

ст. преподаватель Т.А. Полякова

Рецензент к.х.н., доцент С.Г. Константинов

© Могилёвский государственный университет продовольствия

Содержание

 

1	Фазовые равновесия……………………………………………………….	4
2	Лабораторная работа №1………..………………………………………...	13
3	Лабораторная работа №2………..………………………………………...	18
4	Лабораторная работа №3………..………………………………………...	23

Фазовые равновесия

Равновесия в гетерогенных системах, в которых отсутствует химическое взаимодействие между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы, являются фазовыми равновесиями. Примером фазового равновесия являются процессы фазовых переходов: плавление, испарение, возгонка, кристаллизация, конденсация.

Условием гетерогенного равновесия является равенство химических потенциалов i-го компонента во всех фазах, т.е.

_i⁽¹⁾ = _i⁽²⁾ = …_i^(ф)                                          (1)

Компонент или составная часть системы – это вещество, входящее в состав системы, которое может быть выделено из системы и существовать вне её длительное время. Наименьшее число изменяющихся независимо друг от друга компонентов (к), при помощи которых можно математически, т.е. посредством уравнений выразить состав каждой фазы, называются независимыми компонентами. Число независимых компонентов равно числу составных частей системы, если система не подвержена никаким ограничениям. При наличии ограничений в данной системе число независимых компонентов равно числу составных частей за вычетом числа уравнений (ограничений), связывающих концентрации этих веществ. Такими ограничениями могут быть: химические реакции, идущие в системе; константа химического равновесия для равновесной системы; тождественность состава фаз.

Фазой называется совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, а также по физическим и химическим свойствам и отделённых друг от друга видимой поверхностью раздела в соответствии с принципом непрерывности. При непрерывном изменении давления, концентрации, температуры свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно. Свойства всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не изменится число или характер её фаз.

Состояние системы характеризуется совокупностью термодинамических параметров – давлением, температурой, концентрациями. Независимые термодинамические параметры фаз равновесной системы, которые можно произвольно менять в дозволенных пределах, не изменяя числа или агрегатного состояния фаз, называются термодинамическими степенями свободы. Число степеней свободы называется вариантностью системы. По числу степеней свободы (f) системы делят на: инвариантные, для которых f = 0; моновариантные, для которых f = 1; бивариантные f = 2. Если учитывать влияние на систему только двух внешних факторов (давления и температуры), то связь между числом фаз (Ф), числом независимых компонентов (к) и числом степеней свободы для любых изолированных равновесных систем выражается правилом фаз Гиббса:

f = к – Ф + 2                                                     (2)

При постоянном давлении (или температуре) уравнение правила фаз Гиббса имеет вид:

f = к – Ф + 1                                                  ( 3)

Идеальные и реальные растворы

Если компоненты А и В жидкой смеси обладают близкими свойствами (сходное строение молекул и близкие молекулярные массы, одинаковая полярность и т.д.), то можно считать одинаковыми и силы взаимодействия F между их молекулами, т.е.

F_A-A = F_B-B = F_A-B                                                                             (4)

Смешение таких компонентов не сопровождается ни изменением объема (V = 0), ни тепловым эффектом ( H=0) при условии, что изменение состава раствора не приведет к образованию новой фазы. Такие растворы называются идеальными. К ним можно отнести смеси оптических изомеров. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля:

P_A= P_{0, А}N_A; P_B= P_{0, В}  N_B;                                    (5)

P_A и P_B – давление насыщенного пара компонентов над раствором,

P_0,А и P_0,В- давление пара чистых компонентов,

N_A и N_B – мольные доли компонентов А и В в растворе.

N_A= n_а /(n_A+n_B); N_B= n_в/( n_а+n_в); N_A+N_B=1,0;                 (6)

Общее давление пара над раствором равно:

P= P_A+P_B                                                                                   (7)

Для идеальных растворов зависимость общего давления пара над раствором и парциальных давлений компонентов от состава раствора имеет линейную зависимость, что следует из рисунка 1.

Рисунок 1 – Фазовая диаграмма давление-состав для идеальных растворов

Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (диполь-дипольные взаимодействия, поляризация, влияние водородных связей и вызываемые этими причинами ассоциация, диссоциация и сольватация). Отклонения давления пара от линейной зависимости в сторону больших значений принято называть положительными, а отклонения в сторону меньших значений – отрицательными. Если F_A-A <F_A-B> F_B-B , то процесс растворения сопровождается выделением тепла (Н <0), уменьшением объёма (V<0) и образованием ассоциатов. Такие растворы закипают при более низких давлениях, чем чистые компоненты и обладают отрицательным отклонением от закона Рауля .

Если F_A-A> F_A-B < F_B-B ,то процесс растворения является эндотермическим (Н>0), сопровождается увеличением объема (V>0) и диссоциацией молекул. Такие растворы закипят при более высоком давлении, чем чистые компоненты и имеют положительные отклонения от закона Рауля.

Диаграммы равновесия жидкость-пар реальных растворов

Существует три типа диаграмм равновесия жидкость-пар реальных растворов.

Бинарные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля без азеотропной смеси подчиняются первому закону Коновалова: пар, находящийся в равновесии с кипящей жидкостью, богаче тем компонентом, прибавление которого к жидкости повышает давление пара над ней, понижает температуру кипения, т.е. пар, находящийся в равновесии с кипящей жидкостью, обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом.

Рисунок 2 – Фазовая диаграмма давление-состав для реального двухкомпонентного раствора с положительным отклонением от закона Рауля без азеотропа

Рисунок 3 – Фазовая диаграмма температура-состав для реального двухкомпонентного раствора с положительным отклонением от закона Рауля без азеотропа

Диаграммы (рис. 2 и 3) иллюстрируют справедливость первого закона Коновалова. Приготовим раствор состава “D” и проведем перегонку. При давлении Р₁ раствор закипит и появится первый пузырек пара состава “N”, т. е. пар обогатился более летучим компонентом В по сравнению с исходной жидкостью состава D. На диаграмме зависимости температура-состав раствора (рис. 3) температура начала кипения раствора состава D равна Т₁; состав первого пузырька пара соответствует точке N.

Повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в паре.

Реальные растворы с положительным отклонением от закона Рауля без азеотропа можно разделить дистилляцией (фракционной перегонкой) в лаборатории и ректификацией в промышленности на чистые компоненты.

Р еальные растворы с азеотропной точкой подчиняются второму закону Коновалова: точки максимума и минимума (точки экстремума) на кривой общего давления пара отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара. Справедливость данного закона можно проиллюстрировать с помощью фазовых диаграмм равновесия жидкость-пар для реальных растворов в координатах давление-состав с азеотропом (рисунки 4,5) и фазовых диаграмм равновесия жидкость-пар для реальных растворов в координатах температура-состав с азеотропом (рисунки 6,7).

Точки “a” на диаграммах называются азеотропными, а смеси, соответствующие этим точкам, называются азеотропными смесями (нераздельно кипящими). В азеотропных точках состав пара одинаков с составом равновесной с ним жидкости. Число степеней свободы в азеотропной точке равно нулю (f = 1-1+2=0). Азеотропную смесь невозможно разделить методом фракционной перегонки на чистые компоненты А и В.