9.5 Электронные спектры

В молекулах внешние электроны также могут переходить на более высокие уровни. Спектры молекул имеют 2 важных отличия от атомных.

Во-первых, оптические электроны в молекулах находятся в другом состоянии, чем в атомах, т.к. они участвуют в образовании хим. связи. Вторая особенность связана с расщеплением любого электронного уровня на небольшое число простых. Группе простых уровней соответствует одно и то же электронное состояние, но разная энергия колебательного и вращательного движения молекулы. Любой электронный переход совершается между двумя простыми уровнями. Это приводит к появлению полос, которые имеют сложную колебательную вращательную структуру.

Электронные спектры можно получить для веществ, находящиеся в любом агрегатном состоянии. При работе с газообразными веществами отчетливо видны колебательная и вращательная структура полос (рис 5). При работе с жидкими и твердыми телами вращательная структура электронных полос исчезает, а колебательная частично остается.

Вешние электроны обычно связано только с двумя атомами между которыми они образуют хим.связь. Любая пара атомов связанных такими электронами, имеет вполне определённый спектр поглощения. Он сохраняется постоянным в любых соединениях, в которые входит эта пара атомов.

Наиболее интересны переходы, связанные с возбуждением π-электронов, т.к. они лежат в видимой или УФ-областях спектра, тогда как возбуждение δ-связей соответствует переходам в области вакуумного ультрафиолета.

В ряде соединений часть внешних электронов связана с несколькими атомами, напр, в м-ле бензола с шестью атомами углерода. В этом случае электронные термы определяются строением всей молекулы или той её части, которая имеет общие электроны.

Простые и сложные группы атомов с постоянным спектром часто называют хромофорами.

Положение и интенсивность полос в спектре хромофоров остаются постоянными только при отсутствие взаимодействия. В этом отношении электронные спектры менее удобны для обнаружения определенных групп атомов, чем колебательные.

• Интенсивность электронных полос поглощения обычно гораздо больше, чем колебательных. Очень многие важные органические и неорганические соединения имеют интенсивные полосы в удобных для работы ближней и средней УФ и видимой области спектра.

9.6 Аппаратура ик-спектроскопии.

Современный 2-х лучевой ИК-спектрофотометр состоит из 5 основных элементов:

1)источник излучения

2)кюветное отделенье

3)фотометр

4)монохрометор

5)приемник

Оптическая схемы на рисунке 6

1)Источник излучения

Источником сплошного излучения в ИК области служат тв. тела при температуре 1000-1800 °С. Обычно им служат штифты Нернста или Глобара, нагреваемые эл.током. Штифт Нернста изготовляется из окислов циркония, тория и церия и связующего вещества. Штифт Глобара представляет собой небольшой стержень из карбида кремния. Максимум излучения Глобара приходиться на область 5500-5000 см^-1. Штифт Нернста имеет максимум энергии излучения в области ≈7100 см^-1. Излучение источника разделяется на 2 пучка зеркалами М1 и М2. Оба пучка – пучок сравнения и пучок образца – фокусируются в кюветном отделении зеркалами М3 и М4.

2) Кюветное отделение.

Пучки сравнения и образца входят в кюветное отделение и проходят соответственно через кювету сравнения и кювету с образцом. Непрозрачные заслонки в кожухе осветителя позволяют независимо перекрывать любой из пучков.

3) Фотометр

Пучок сравнения проходит через ослабитель света и отражаясь зеркалами М6 и М8, направляется на вращающееся зеркала М7, которое попеременно либо отражает пучок сравнения, выводя его из оптической системы, либо пропускает в сторону фокусирующего зеркала М9. Затем он направляется зеркалами М10 на входную цель S1 монохроматора. Пучок образца проходит через компенсирующий клин и отражается зеркалом М5 на вращающееся зеркало М7, которое либо пропускает пучок света, выводя его из опт.системы, либо отражает в направлении зеркала М9, отсюда он попадает на зеркало М10 и входную щель S1.

На щель S1 постоянно фокусируется или пучок сравнения или пучок образца. То есть они смешиваются вращающимся сектором в один пучок, что вызывает чередование сигналов на приемнике с частотой, равной скорости вращения М7.

Когда пучки имеют одинаковую интенсивность, прибор показывает ‘’оптический нуль’’. Компенсирующий клин в пучке образца служит для выравнивания пучков, если их интенсивность не одинакова.

В зависимости от сигнала приемника, который определяется поглощением в пучке образца, в пучок сравнения вводится фотометрический клин. Т.О. , когда пучок образца поглощается пробой, фотометрический клин вводится в пучок сравнения дл тех пор, пока его интенсивность не достигнет интенсивности пучка образца.

4) Монохроматор

Смешанный пучок, проходя через входную щель монохроматора S1, попадает на зеркало М11, которое посылает его на дифракционную решткку G1. Этот пучок диспергируется в спектр по частотам и попадает опять на М11, а затем на М12 и выходную щель S2.

Максимальное разрешение получается только в ограниченной области спектра, связанной с наибольшей концентрацией света дифракционной решеткой. Так современные спектрографы имеют сменные решетки (напр, G1 и G2)

5) Приемник.

После выходной щели пучок излучения отражается плоским зеркалом М13 и попадает на эллиптическое зеркало М14. В одном его фокусе находится выходная щель, а в другом – приемник.

Приемник представляет собой устройство которое измеряет энергию излучения по его тепловому эффекту. Существуют 2 типа приёмников – термоэлемент и болометр.

В термоэлементе энергия нагревает один из двух биметаллических спаев и ЭДС, возникающая между спаями, пропорционально степени нагрева.

Болометр при нагреве изменяет свое сопротивление. Это вызывает разбаланс сигнала в контуре.

Т.к. на приемник попеременно попадают пучок сравнения и пучок образца с частотой переключения, задаваемой вращающимся зеркалом М7, Любое изменение интенсивности в результате поглощения в-ва регистрируется как отклонение от нулевого сигнала.

Усиленный сигнал от приемника перемещает фотометрический клин и приводит его в такое положение, что интенсивность излучения в каналах сравнения и образца поддерживается постоянной. Степень ослабления дает величину поглощения образца. Перемещение фотометрического клина регистрируется пером на бумаге.