9.2. Молекулярные спектры
Характерные особенности молекулярных секторов их отличия от атомных определяются тем, что во всех малых движениях является более сложным, чем в атомах. Наряду с движением электронов существенную роль играют периодические изменения относительного расположения ядер – колебательное движение молекул, и периодические изменения ориентации молекулы как целого в пространстве – вращательное движение молекул.
В молекуле существуют 3 вида движений: электронное, колебательное, вращательное. Итак, энергия …может быть представлена как сумма энергий этих движений.
Е=Еэл+Екол+ Е вращ - полная энергия молекул
Электронная энергия определяется строением электронной оболочки молекулы. Колебательная энергия обусловлена колебаниями атомов, составляющих молекулу. Вращательная энергия зависит от угловой скорости вращения и моментов инерции молекулы, которые в свою очередь определяются массами и взаимным расположением атомных ядер. Любая из этих форм энергии квантуется. Так молекула представляет собой систему, обладающую определенными дискретными состояниями. Переход молекулы из одного квантового состояния в другой связи с поглощением или излучением энергии.
Чем больше масса частицы, тем короче связанная с ней волна и меньше разность энергии двух соседних уровней следственно, вращательные уровни расположены очень близко друг к другу и для перехода между ними требуется мало энергии. Разность энергии между колебательными уровнями уже значительно больше, т. к. в движении участвуют отдельные атомы, а для перехода между электронными уровнями требуется большие порции энергии. Итак, при заданных Еэл, Екол и Е вращ полная Е молекулы имеет определенное значение соответствующее определенному электронно-колебательно вращательному состоянию, и мы получаем совокупность далеко расположенных электронных уровней (различные значения Еэл), более близко расположенных колебательных уровней (разл. Екол) и еще более близко расположено вращательных уровней (разл. Евращ)
Еэл ~ 5eV ; Екол ~ 0.5 eV; Е вращ ~ 0.005 eV
Энергия, необходимая для излучения вращательного состояния молекулы, очень мала и недостаточна для одновременного осуществления колебательных и электронных переходов. Так можно получать чисто вращательные спектры, т.е. спектры, связанные только с изменением скорости вращения молекул.
Получить чисто колебательные спектры не удается т.к. при вращении колебаний уравнений одновременно изменяется и скорость вращения молекулы. Так практически имеют дело с колебательно-вращательными спектрами.
Нельзя получить чисто электронные спектры. При электронных переходах одновременно изменяется и колебательное и вращательное состояние молекулы и наблюдаются спектры, обусловленные изменением всех 3-х видов движения.
Итак, спектральная линия, обусловленная электронным переходом, сопровождается набором относительно широко расположенных колебательные линий ( отстоящих друг от друга на расстояний ~ 50-100 Å), любая из которых имеет гамму тесно расположенных ( ~2,5 Å) линий вращательного спектра молекулы.
1) Если ΔЕэл ~ 5eV, то переход молекулы из одного состояния в другое будет сопровождаться излучением спектральной линий с чистотой
ν = (E’’-E’)/h = 40000 см-1; эта частота соответствует длине волны λ = 2500 Å.
Т.о, спектр, сопровождающий электронные переходы в молекуле, относится к ультрафиолетовой или видимой области.
2)Если Екол ~ 0.5 eV, то ν~800 см-1. Т.о, колебательные переходы относится к инфракрасной области спектра.
3) Если Е вращ ~ 0.005 eV, то ν~40 см-1. Т.о, чисто вращательные переходы (при одном и том же электронном и колебательном состоянии) относится к далекой ИК-области спектра поглощения.