№4А Синтез уксусноэтилового эфира

Цель работы: На примере синтеза уксусноэтилового эфира познакомиться с реакциями нуклеофильного замещения у алифатического ненасыщенного атома углерода, в частности, с реакциями этерификации.

Основная реакция:

Реактивы: уксусная кислота (ледяная)-10 мл., этиловый спирт-11,25 мл., серная кислота(1.84)-1,25 мл., карбонат натрия, хлорид кальция-4 г.

Оборудование: Колба Вюрца на 100 мл., нисходящий водяной холодильник, капельная воронка, песчаная баня, делительная воронка, термометр на 150⁰С, коническая колба на 100 мл., цилиндры на 50 и 10 мл.

Ход работы:

Колбу Вюрца на 100 мл. закрепляют в лапке штатива и помещают в песчаную баню. Вносят в колбу 2.5 мл. этилового спирта и осторожно при помешивании добавляют 2.5 мл. концентрированной серной кислоты, закрывают её пробкой, в которую вставлен термометр и капельная воронка. После этого колбу соединяют снисходящим водяным холодильником. Холодильник снабжают аллонжем, конец которого опускают в приёмник. Затем колбу нагревают на песчаной бане. По достижении температуры 110-120⁰С начинают постепенно приливать из капельной воронки смеси (20 мл. этилового спирта и 20 мл. ледяной уксусной кислоты) с такой скоростью, скакой отгоняется образующийся этилацетат.

Требования при выполнении синтеза:

1. Перед началом работы поместите в колбу Вюрца «кипелки» для равномерного кипения.

2. В процессе отгонки, которая длиться 2 часа, поддерживать температуру бани 140⁰С ( при более высокой температуре усиливается образование побочного продукта- диэтилового эфира).

По окончании реакции полученный дистиллят, содержащий примеси уксусной кислоты, нейтрализуют концентрированным раствором карбоната натрия. Его добавляют постепенно, при перемешивании жидкости стеклянной палочкой ( происходит вспенивание вследствие выделения углекислого газа). Раствор карбоната натрия добавляют до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка, опущенная в верхний эфирный слой, не перестанет краснеть.

Уксусноэтиловый эфир отделяют при помощи делительной воронки от нижнего водяного слоя и встряхивают с насыщенным раствором хлорида кальция. Отделив эфир, его сушат хлоридом кальция и перегоняют на водяной бане.

Хлорид кальция используют для удаления примеси этилового спирта: с первичными спиртами он образует кристаллические соединения. В данном случае получается соединение состава, не растворимое в уксусноэтиловом эфире, но растворимое в воде.

Уксусноэтиловый эфир(этилацетат)- бесцветная жидкость, смешивается с этанолом,эфиром, хлороформом, бензолом ограничено растворяется в воде. Молекулярная масса 88.10., температура плавления-83,6, температура кипения 77,15⁰С.

Этилацетат образует с этанолом и водой следующие азеотропные смеси:

А) 91,8% этилацетата и 8,2% воды, кипит при 70,4⁰С

Б) 83,2% этилацетата и 9% этанола и 7,8% воды, кипит при 70,3⁰С

В) 69,2% этилацетата и 30% этанола, кипит при 71,8⁰С

Контрольные вопросы.

1. Какова роль серной кислоты в синтезе этилацетата?

2. Реакция этерификации обратима. В случае получения этилацетата каким образом удаётся сместить равновесие вправо?

3. К каким побочным продуктам может привести повышение температуры реакции?

Литература:

1. Практикум по органическому синтезу. - М., Просвещение, 1974

2. Конспект лекции по органической химии и органическому синтезу.

3. Васильева В.В., Зонис С.А. Органическая химия. - М., Просвещение,1972.

№ 5Б Синтез антрахинона

Цель работы: На примере синтеза антрахинона из антрацена познакомиться с реакциями окисления органических соединении, в частности, с реакциями окисления ароматических углеводородов по ядру.

Основная реакция:

Реактивы: антранцен-0,625 г., оксид хрома-2,5 г., ледяная уксусная кислота-15 мл., гидроксид натрия-2 н.

Оборудование: круглодонная колба на 300 мл., двурогий форшторсс, обратный холодильник, капельная воронка на 100 мл., химический стакан на 500 мл., цилиндры на 10 мл. и на 100 мл., фарфоровая ступка, водяная баня, прибор для отсасывания.

Ход работы:

В круглодонную колбу ёмкостью 300 мл. снабженную двурогим форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,625 г. тонко растертого в порошок антроанцена ( осторожно, вызывает раздражение слизистых оболочек) и 15 мл. уксусной кислоты. Полученную смесь нагревают до кипения для полного растворения антранцена. Затем в течение часа при постоянном кипячении из капельной воронки прибавляют раствор 2,5 г. оксида хрома в 2,5 мл. воды и 10 мл. ледяной уксусной кислоты (окрашивание реакционной смеси в зеленый цвет указывает на окончание реакции). После охлаждения реакционную смесь переносят в стакан, разбавляют 70 мл. воды. Выдерживают один час, затем отсасывают выпавшие кристаллы антрахинона, промывают их водой, затем разбавленным раствором щелочи для нейтрализации уксусной кислоты. Полученный влажный антрахинон сушат на воздухе. Выход около 0,5 г.

Требования при выполнении синтеза:

1. Перед началом работы поместите в колбу «кипелки» для равномерного кипения.

2. Перед началом работы смажьте все шлифы небольшим количеством смазки.

3. Хромовую смесь готовьте в стакане и наливайте в капельную воронку ПОД ТЯГОЙ.

4. Посуду, загрязненную уксусной кислотой мойте и дегазируйте под тягой.

Качественная реакция. Восстановление антрахинона.

В пробирку помещают несколько кристалликов антрахинона и 2-3 мл разбавленного раствора гидроксида натрия. Нагревают смесь до кипения. Затем вносят немного цинковой пыли, нагревают еще 1-2 мин. И охлаждают. По окончании реакции восстановления (прекращение выделения пузырьков водорода) появляется ярко-красное окрашивание аниона антрагидрохинона. При встряхивании раствор обесцвечивается.

Антрахинон (9,10-дигидро-9,10дикетоантранцен)-кристаллическое вещество в виде светложёлтых ромбов, нерастворим в воде, трудно растворим в спирте, эфире, хорошо растворим в серной кислоте, анилине, нитробензоле и горячем толуоле. Молекулярная масса 208,2., температура кипения 379-381⁰С, температура плавления 286⁰С.

Контрольные вопросы:

1. Расставить степени окисления над атомами, у которого они изменились в процессе реакции.

2. Почему в антранцене действию окисления легче всего подвергается атомы углерода?

3. Какова роль уксусной кислоты в реакции окисления антранцена в антрахинон?

4. По каким изменениям реакционной смеси можно судить о конце реакции?

Синтез натриевой соли толуолсульфокислоты.

Цель работы: На примере синтеза п- толуолсульфокислоты познакомиться с реакциями электрофильного замещения ароматических углеводородов, в частности, с реакциями сульфирования бензола.

Основная реакция:

Реактивы: толуол-16 мл., серная кислота-9.5 мл., углекислый натрий-8 г., насыщенный раствор хлористого натрия-20 мл.

Оборудование: длинногорлая круглодонная колба на 100 мл., химические стаканы на 100 мл., обратный холодильник (водяной), прибор для отсасывания, плитка с закрытой спиралью, асбестовая сетка.

Ход работы:

В круглодонную колбу помещают несколько кипелок, 16 мл. толуола и осторожно вносят 9.5 мл. конц. серной кислоты. Колбу снабжают обратным холодильником и слабо кипятят в течение одного часа на плитке с асбестовой сеткой, время от времени встряхивая колбу. При правильном нагревании толуол кипит равномерно. Чрезмерное нагревание выводит толуол из зоны реакции и способствует образованию дисульфопроизводных. Непрерывное встряхивание ускоряет реакцию и способствует хорошему выходу. Реакция считается законченной, когда слой толуола почти исчезнет, из холодильника, изредка стекают капли конденсанта. Затем теплую реакционную смесь выливают в стакан с 70 мл. воды (если смесь начинает кристаллизоваться, то ее необходимо подогреть и колбу ополаскивать из промывалки. Кислый раствор осторожно нейтрализуют 8 г. углекислого натрия, добавляют его небольшими порциями. Добавляют в раствор 20 г. хлористого натрия и нагревают смесь до кипения (если хлористый натрий не растворяется, добавляют еще немного воды). Раствор охлаждают водой со льдом.

Выпавшие кристаллы натриевой соли толуолсульфокислоты отсасывают на воронке Бюхнера, со стеклянным фильтром. Промывают 20 мл. насыщенного раствора хлористого натрия и отжимают между листами фильтровальной бумаги и оставляют сушиться на воздухе.

Выход натриевой соли толуолсульфокислоты с примесью хлористого натрия-8 г.

Требования при выполнении синтеза:

1. Перед началом работы поместите в колбу «кипелки» для равномерного кипения.

2. Перед началом работы смажьте все шлифы небольшим количеством смазки.

Контрольные вопросы:

1. Какие побочные продукты образуются при получении п-толуолсульфокислоты и как можно уменьшить их образование?

2. Когда можно считать реакцию сульфирования законченной?

3. С какой целью после окончания реакции разбавленной водой реакционной смеси добавляют углекислый натрий?

№3 Синтез бромистого этила.

Цель работы: На примере синтеза бромистого этила познакомиться с реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

Основная реакция:

KBr + H₂SO₄→ KHSO₄ + HBr

C₂H₅OH+ HBr→ C₂H₅Br + H₂O

C₂H₅OH+ H₂SO₄→ C₂H₅O-SO₂-OH + H₂O

Побочные реакции:

2HBr + H₂SO₄ → Br₂+ H₂O +SO₂

C₂H₅O-SO₂-OH + C₂H₅OH→ C₂H₅OC₂H₅+ H₂SO₄

Реактивы: этиловый спирт 95%-16 мл., бромистый калий-15 г., серная кислота-16мл, вода-10 мл

Оборудование: колба круглодонная на 100 мл., приемник, воронка делительная на 100 мл., воронка капельная на 100 мл., воронка простая, холодильник Либиха, дефлегматор, насадка к дефлегматору, аллонж, песчаная баня, кристаллизатор, цилиндры на 10 мл. и на 50 мл., железный шпатель, термометр.

Ход работы:

В песчаную баню помещают круглодонную колбу ёмкостью 100 мл. соединяют её с дефлегмотором и длинным холодильником, к которому присоединяют аллонж. Конец аллонжа опускают на 1-1.5 см в смесь воды со льдом, налитую в колбу- приемник, которую погружают в ледяную баню. Так как бромистый этил летуч, то для уменьшения потерь погон собирают в приёмник с водой и ьдом.

В реакционную колбу ёмкостью 100 мл. заливают 16 мл. этилового спирта и 10 мл. холодной воды

При постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении колбы проточной водой к смеси осторожно добавляют 16 мл. серной кислоты. Затем в охлажденную смесь добавляют 30 г. тонко измельченного бромистого калия. При появлении паров брома приостановите добавление соли.

Собирают прибор (по схеме).

Нагрейте песчаную баню до 130-150⁰С, через некоторое время начнется отгонка бромэтана (t_кип=38-40⁰С), представляющего собой тяжелые, маслянистые капли, опускающиеся на дно приемника. Оптимальная скорость отгонки 1 капля в сек.

Как правило, через 1-1,5 часа перегонка бромэтана заканчивается. Приемник снимите и оставьте под тягой, уберите песчаную баню, установку в течение часа не разбирайте, реактор должен охладиться до комнатной температуры, после чего остаток реакционной смеси сливается в емкость для слива органических веществ.

Содержимое приемника перенести в делительную воронку и нижний слой слить в сухую колбу на 30 мл. В бромэтане содержатся примеси воды, этанола, диэтилового эфира и их удаляют конц. Серной кислотой, добавляя ее осторожно по каплям до тех пор, пока она не соберется в виде отдельного слоя над бромэтаном. Если будет разогрев колбы, охладите ее в бане с холодной водой. Используя сухую делительную воронку, нижний слой отделите, и перенесите в сухую колбу для последующей перегонки бромистого этила на водяной бане.

Соберите фракцию с t_кип=38-39⁰С, измерьте объем бромэтана.

Требования при выполнении синтеза:

1. Перед началом работы поместите в колбу «кипелки» для равномерного кипения.

2. Перед началом работы смажьте все шлифы небольшим количеством смазки.

3. Бромэтан из-под тяги не выносить, т.к. пары этого вещества вызывают сильную головную боль.

Бромистый этил( бромэтан)-бесцветная жидкость с запахом эфира, в 100 г. воды при 20⁰С растворяется 0.914 г., хорошо растворяется в спирте, эфире, обладает свойствами типичными для галогенопроизводных предельных углеводородов. На свету желтеет, температура кипения 38.3⁰С, ρ=1.4586.

Контрольные вопросы: