, Эффекты Зеебека и Пельтье Термоэлектричество

Историческая справка

История открытия термоэлектрических явлений насчитывает уже более 180 лет. Практическое использование они получили только в середине XX века, то есть спустя 130 лет после открытия и в первую очередь благодаря работам советского академика А.Ф. Иоффе. Начало же положил немецкий ученый, уроженец г. Ревеля (в настоящее время г. Таллин), Зеебек (Seebeck) Томас Иоганн (1770-1831). В 1822 году он опубликовал результаты своих опытов в статье "К вопросу о магнитной поляризации некоторых металлов и руд, возникающей в условиях разности температур", опубликованной в докладах Прусской академии наук. Зеебек обнаружил, что при замыкании концов цепи, состоящей из двух разнородных металлических материалов, спаи которых находились при разных температурах, магнитная стрелка, помещенная вблизи этой цепи, поворачивалась так же, как в присутствии магнита. Угол поворота стрелки был связан с величиной разности температур на спаях исследуемой цепи. В физике данное явление известно, как "эффект Зеебека".

Однако, несмотря на то, что двумя годами ранее в 1820 году Эрстед (Ersted) Ханс Кристиан (1777-1851), доказал влияние электрического тока на магнитную стрелку, а вслед за этим работами Ампера, Био, Савара, Лапласа и других ученых было детально исследовано взаимодействие электрических токов и магнитных полей, Зеебек категорически отрицал электрическую природу данного явления. Как видно из названия статьи, его объяснение сводилось к намагничиванию материалов под воздействием разности температур. Интересно, что по его гипотезе весь земной шар представлял собой подобие гигантской цепи, в которой разница температур поддерживается полюсами холода и высокотемпературной экваториальной частью планеты. По крайней мере, именно в этом Зеебек усмотрел природу земного магнетизма.

Первым, кто употребил термин "термоэлектрическое явление" был Х. Эрстед, внимательно следивший за работами Зеебека. Однако, сам Зеебек настаивал на другой формулировке - "термомагнетизм".

Зеебек накопил огромный экспериментальный материал по изучению цепей из комбинаций твердых, жидких металлов, сплавов и соединений при воздействии на них разных температур. Это позволило ему создать термоэлектрический ряд, который до сих пор представляет интерес и не сильно отличается от рядов, составленных гораздо позднее Юсти (1948 г.) и Мейснером(1955 г.).

Через 12 лет (1834 г.) после открытия Зеебека был открыт "эффект Пельтье". Этот эффект является обратным "эффекту Зеебека". Суть "эффекта Пельтье" состоит в том, что при прохождении тока на границах дух разных проводников происходит на одном конце поглощение тепла, а на другом его выделение.

Открыл это явление французский физик, метеоролог Пельтье (Peltier) Жан Шарль Атаназ (1785-1845). Кстати, увлечение физикой было своего рода хобби этого человека. Ранее он работал часовщиком фирмы А.Л. Бреге, но благодаря полученному в 1815 г. наследству, Пельтье смог посвятить себя экспериментам в области физики и наблюдению за метеорологическими явлениями.

Как и Зеебек, Пельтье не смог правильно интерпретировать результаты своего исследования. По его убеждению полученные результаты служили иллюстрацией того, что при пропускании через цепь слабых токов универсальный закон Джоуля - Ленца о выделении тепла протекающим током не работает.

Только в 1838 г. петербургский академик Ленц Эмилий Христианович (1804-1865) доказал, что "эффект Пельтье" является самостоятельным физическим явлением, заключающимся в выделении и поглощении на спаях цепи добавочного тепла при прохождении постоянного тока. При этом характер процесса (поглощение или выделение) зависит от направления тока.

Двадцать лет спустя Уильям Томсон (впоследствии - лорд Кельвин) дал исчерпывающее объяснение эффектам Зеебека и Пельтье и взаимосвязи между ними. Полученные Томсоном термодинамические соотношения позволили ему предсказать третий термоэлектрический эффект, названный впоследствии его именем. Эффект Томсона заключается в переносе теплоты током, протекающим через однородный материал, в котором создан градиент температуры. Количество переносимой теплоты пропорционально величине этого градиента и силе протекающего тока.

Данные открытия положили основу развития самостоятельной области техники - термоэнергетики, которая занимается как вопросами прямого преобразования тепловой энергии в электрическую (эффект Зеебека), так и вопросамитермоэлектрического охлаждения и нагрева (эффект Пельтье).

В один ряд с первооткрывателями термоэлектрических явлений необходимо поставить и выдающегося советского ученого - физика, академика Абрама Федоровича Иоффе (1880-1960). Благодаря работам А.Ф. Иоффе, которые он проводил с начала 30-х годов XX столетия, была заложена основа развития современной термоэлектрической энергетики.

Компания "Криотерм" является продолжателем традиций, заложенных школой академика А.Ф. Иоффе. За последнее десятилетие научные специалисты и инженеры нашей компании сделали серьезный шаг вперед на пути создания высокоэффективных термоэлектрических материалов и систем охлаждения и генерации электроэнергии на их основе. В настоящее время спектр практического применения термоэлектричества неуклонно расширяется. Это отражается в постоянно увеличивающейся номенклатуре продукции компании "Криотерм".

Компания "Криотерм" уверена в том, что будущее за термоэлектрическими, экологически чистыми охлаждающими системами и источниками электроэнергии.

, эффект Томсона Эффект Томсона — одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля — Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока.

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока.

Эффект открыт В. Томсоном в 1856.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам(выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E'.

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E', то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E', что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E', то E' само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E' нет. Работа поля E' может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона. Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E' противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

, где τ — коэффициент Томсона.

[править]См. также

• Эффект Пельтье

• Эффект Зеебека

• Термоэлектрические явления

Категория: 

• Термоэлектрические явления

, термоэлектрические генераторы и холодильники ТЕРМОЭЛЕКТРИ́ЧЕСКИЕ ЯВЛЕ́НИЯ, явления прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратные явления прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током. Обусловлены связью между тепловыми и электрическими процессами в проводниках (полупроводниках). К термоэлектрическим явлениям относятся термоэлектрическийэффект Зеебека и электротермические эффекты — эффект Пельтье и эффект Томсона.

Эффект Зеебека состоит в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает электродвижущая сила (термоЭДС), если места контактов поддерживают при разных температурах. Характеризуется коэффициентом _Т — дифференциальным коэффициентом термоЭДС.

Эффект Пельтье является эффектом, обратным явлению Зеебека: при протекании тока в цепи из различных проводников в местах контактов, в дополнение к теплоте Джоуля, выделяется или поглощается, в зависимости от направления тока, некоторое количество теплоты Q_п, пропорциональное протекающему через контакт количеству электричества (то есть силе тока I и времени t), и П — коэффициенту Пельтье.

Эффект Томсона заключается в выделении дополнительного количества тепла Q_т в однородном проводнике при одновременном действии проходящего тока и градиента температур. Количество выделенного тепла пропорционально коэффициенту Томсона . Этот эффект был предсказан У. Томсоном (Кельвином) на основании выведенного им термодинамического соотношения между коэффициентами Пельтье и Зеебека.

Все три термоэлектрических коэффициента, зависящие от параметров спаев и от свойств самих материалов — дифференциальный коэффициент термоЭДС _Т, коэффициент Пельтье П и коэффициент Томсона , — связаны между собой соотношением Кельвина:

_Т = П/.

Таким образом, к термоэлектрическим явлениям относятся три взаимосвязанных эффекта, характеризующиеся соответствующими коэффициентами, различающимися для разных материалов. Причина всех термоэлектрических явлений заключается в нарушении теплового равновесия в потоке носителей, то есть в отличии средней энергии электронов в потоке от энергии Ферми. Абсолютные значения всех термоэлектрических коэффициентов растут с уменьшением концентрации носителей; поэтому в полупроводниках они в десятки и сотни раз больше, чем в металлах и сплавах. Именно поэтому термоэлектрические полупроводниковые материалы нашли в настоящее время широкое применение для создания различных приборов, принцип действия которых основан на термоэлектрических эффектах.

Термоэлектрические явления широко используются для создания термоэлектрических измерительных приборов, а также термоэлектрических генераторов итермоэлектрических холодильников. Термоэлектрические генераторы и холодильники являются устройствами непосредственного превращения тепловой энергии в электрическую или переноса тепла между спаями в термоэлектрических материалах при прохождении электрического тока. Перспективно сочетание термоэлектрических преобразователей с компактными, мощными и относительно дешевыми источниками тепла. Термоэлектрические приборы обладают принципиальными преимуществами перед обычными механическими системами: отсутствием движущихся частей, бесшумностью работы, компактностью, легкостью регулировки, малой инерционностью.

, кпд, базовые материалы (Bi₂Te₃, Sb₂Te₃).

В.Абрютин, С.Нестеров, В.Романько, А.Холопкин. Применение нанотехнологий для создания высокоэффективных термоэлектрических материалов

Загрузить полную PDF-версию статьи (182 Кб)

Термоэлектрические преобразователи энергии (ТЭПЭ) нашли широкое применение в радиоэлектронике, электроэнергетике, холодильной технике. ТПЭ могут работать в режиме генераторов электроэнергии, преобразуя тепло в электроэнергию, и как холодильники, трансформируя электроэнергию в холод.

Основная характеристика ТПЭ – эффективность преобразования энергии, при генерации электроэнергии определяемая как отношение выделяемой на согласованной нагрузке электрической мощности к потоку протекающей через преобразователь тепловой энергии, а при охлаждении – как отношение холодильной мощности к потребляемой электрической энергии (холодильный коэффициент). Максимальная величина такой эффективности определяется безразмерной термоэлектрической добротностью материала ZT и возрастает с увеличением этого параметра (ZT = T∙α2∙σ / (κel + κph), где α – коэффициент Зеебека, σ – электропроводность, κel и κph – электронная и фононная компоненты теплопроводности, Т – абсолютная температура). Лучшие объемные термоэлектрические материалы имеют ZT ≈ 1. В этом случае КПД ТЭ-генераторов при ∆Т = 250 К не выше 12%, а холодильный коэффициент охлаждающих устройств при ∆Т = 15 К не превышает 1,0–1,2. ТПЭ по техническим, эксплуатационным и экологическим характеристикам, а также по удельной стоимости преобразования энергии, за исключением эффективности преобразования энергии, превосходят существующие генераторы электроэнергии и охлаждающие приборы компрессорного типа. По этой причине ТЭ-приборы нашли свою нишу только в тех областях техники, где максимальные значения мощности ТПЭ не превышают 500–1000 Вт, или там, где предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и высокой стойкости приборов к внешним воздействиям, причем дальнейшее расширение областей применения ТПЭ связано с увеличением ТЭ добротности полупроводниковых материалов. СОСТОЯНИЕ ДЕЛ В ОБЛАСТИ ТЭ-МАТЕРИАЛОВ Максимальные значения ZT объемных материалов (≈ 1) были достигнуты еще в конце 60-х годов прошлого столетия и практически неизменны до настоящего времени, причем существующие термоэлектрические материалы (ТЭ) закрывают весь представляющий интерес температурный диапазон. Полупроводниковые сплавы CsBiSb имеют ZT = 0,7–0,8 при -50–40°С, BiTe – ZT = 0,9–1,0 при 30–50°С, PbTe – ZT = 0,7–0,8 при 450–480°С и SiGe – ZT = 0,8–0,9 при 800–900 °С. Высокотемпературные (до 700–900°С) радиоизотопные ТЭ-генераторы мощностью до 2–5 кВт используются в системах электроснабжения межпланетных станций и малозаметных спутников Земли. Низкотемпературные (до 100–300°С) ТЭ-генераторы обеспечивают электроэнергией линии телекоммуникаций и устройства катодной защиты газопроводов в труднодоступных регионах, системы управления мощных тепловыделяющих установок химических производств и газовых горелок. ТЭ охлаждающие приборы используются в автомобильных охлаждающих сумках, устройствах охлаждения или подогрева питьевой воды, малогабаритных холодильниках, кондиционерах, технологическом и медицинском оборудовании, в ряде специальных холодильных систем, к которым предъявляются высокие требования по стойкости к внешним воздействиям. В конце 90-х годов прошлого века начались интенсивные исследования по повышению термоэлектрической добротности за счет перехода от однородных объемных материалов к низкоразмерным полупроводниковым структурам. Существует три подхода к повышению ZT тонкопленочных материалов и гетероэпитаксиальных структур. Первый подход опирается на квантоворазмерные эффекты, которые приводят к увеличению плотности состояний вблизи энергии Ферми [1], что позволяет сохранить достаточно высокую электропроводность при сравнительно низкой энергии Ферми, при которой имеют место высокие значения α. Второй подход – использование в гетероэпитаксиальных структурах эффекта фононной блокады при сохранении высокого коэффициента прохождения электронов [2]. Значительное уменьшение κph происходит за счет акустического рассогласования слоев разных материалов и, в отличие от традиционных сплавов, электроны и дырки не испытывают дополнительного рассеяния. Третий подход [3] – использование термоэмиссионных эффектов. Для получения больших значений ZT в гетероэпитаксиальных структурах с барьерными слоями и слоями, создающими квантовые ямы, необходимо оптимизировать направление роста, количество и толщину слоев, ослабляя негативные эффекты таких слоев и туннелирования электронов между квантовыми ямами [4]. Все эти направления могут быть также реализованы в квазиодномерных 1D-структурах – в квантовых проволочках. Теоретические расчеты показывают, что по отношению к объемному материалу ТЭ-добротность может быть увеличена в гетероэпитаксиальных структурах в 2,5–5 раз [5], а в квантовых проволочках – в 5–10 раз [6]. Лучшие экспериментальные результаты свидетельствуют о возрастании ZT в гетероэпитаксиальных структурах (Bi2Te3/Sb2Te3) в 2,3 раза [2] и в 90 раз – в кремниевых нанопроволочках [7]. Один из перспективных методов создания 1D- и 2D-структур – технология, основанная на применении нанопорошков полупроводниковых материалов. Расчеты структур, изготовленных из нанопорошков термоэлектрических материалов с квантовыми точечными контактами, показывают, что в таких структурах ТЭ-добротность может быть выше, чем у объемного материала в 4–6 раз [8, 9]. В теоретической работе [10] предсказывается увеличение ZT в 9–10 раз в материалах из нанопорошков, в которых отдельные частицы соединены друг с другом молекулярными мостиками из электропроводящих органических молекул. Результаты экспериментов по изготовлению материалов из нанопорошков теллурида висмута приведены в работах [11, 12]. Показано, что увеличение ТЭ-добротности материала p-типа проводимости составило при комнатной температуре 20% [12]. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ НАНОПОРОШКОВ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ТЭ-МАТЕРИАЛОВ В 2007–2008 годах в НИИВТ им. С.А. Векшинского был выполнен ряд работ по исследованию возможности создания высокоэффективных ТЭ-материалов из нанопорошков. Экспериментальные работы проводились с использованием созданной в институте оригинальной высокопроизводительной установки получения субмикронных и нанопорошков методом механического измельчения материалов. Установка имеет следующие особенности: получение порошков с регулируемым размером частиц в диапазоне 40–2000 нм с небольшим разбросом по их диаметру, проведение одновременного измельчения нескольких материалов, обеспечение высокой однородности пространственного распределения частиц различных материалов в порошке на выходе, измельчение материалов в вакууме, в различных инертных и реактивных газах и жидкостях, поддержание в процессе измельчения заданного температурного режима. Характеристики оборудования открывают широкие возможности для разработки различных технологических маршрутов изготовления наноструктурированных ТЭ-материалов, 2D-и 1D-структур, и, в частности, благодаря высокой степени активации поверхности частиц и их малым размерам проведение синтеза ряда химических соединений в процессе одновременного измельчения нескольких материалов. В результате теоретических исследований предложено несколько вариантов пространственной электронной энергетической структуры ТЭ-материалов из нанопорошков, в том числе материала, состоящего из наночастиц, соединенных квантовыми точечными контактами [8, 9]. Главная цель экспериментальных исследований заключалась в подтверждении возможности реализации всего технологического процесса изготовления из нанопорошков высокоэффективного термоэлектрического материала. Исходными компонентами служили широко используемые сплавы теллурида висмута. Технологический маршрут включал следующие основные операции: выращивание слитков теллурида висмута методом зонной плавки, изготовление нанопорошков, брикетирование нанопорошков холодным прессованием, отжиг брикетов, изготовление прутков методом горячей экструзии, термический отжиг прутков, струнная резка прутков и изготовление ТЭ-кристаллов. Основной операцией в этом маршруте было получение нанопорошков на установке механического измельчения материала. Размер частиц порошков мог варьироваться в диапазоне 20–2000 нм. На рисунке представлена фотография наночастиц сплавов теллурида висмута, полученная на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEOL 2021. Частицы порошка объединены в конгломераты, средний размер частиц составляет 40–60 нм. Экспериментально были получены ТЭ-материалы n- и p-типов проводимости, у которых по отношению к исходным материалам величина ТЭ-добротности увеличилась на 26 и 23%, соответственно. Результаты хорошо согласуются с 20%-ным увеличением ТЭ-добротности теллурида висмута p-типа проводимости, полученного из нанопорошков размером 30–40 нм методом горячего прессования [12]. Проведенные эксперименты наглядно показали перспективность технологии изготовления высокоэффективных ТЭ-структур из нанопорошков с применением оборудования механического измельчения различных материалов. Следует отметить, что в настоящее время основное направление создания высокоэффективных термоэлектрических преобразователей энергии связано с разработкой наноструктурированных ТЭ-материалов, получением 2D- и 1D-структур, реализуемых в виде гетероэпитаксиальных структур и квантовых проволочек. Возможно увеличение ТЭ-добротности материалов в 2,5–6 раз для таких структур и в 4–90 раз – для квантовых проволочек. Практическое применение гетероэпитаксиальных структур сдерживается двумя причинами: невозможностью получения структур толщиной больше нескольких микронов и высокой их стоимостью. Работы по созданию устройств из нанопроволочек находятся на самых ранних стадиях поисковых исследований. Одним из наиболее перспективных является создание 2D- и 1D-структур, основанное на получении и последующей обработке нанопорошков полупроводниковых материалов. Разрабатываемое в НИИВТ оборудование получения нанопорошков методом механического измельчения позволяет легко реализовать различные варианты ТЭ-структур с заданной пространственной электронной энергетической структурой и высокими значениями ТЭ-добротности, включая 2D- и 1D-структуры. Высокая производительность оборудования обеспечивает низкую стоимость наноструктурированных ТЭ-материалов. Увеличение добротности ТЭ-материалов в 3–5 раз открывает новые перспективы для ТЭ преобразователей энергии. В частности, открывается совершенно новая ниша применения ТПЭ для экологически чистого производства электроэнергии из бросового тепла от двигателей внутреннего сгорания, тепловых электростанций, металлургических заводов и химических производств в неиспользуемом в настоящее время диапазоне температур (150–750°С). В перспективе также просматривается возможность замены существующего холодильного оборудования, бытовых, промышленных и транспортных кондиционеров компрессорного типа на более дешевые, надежные и экологически чистые ТЭ охлаждающие системы. ЛИТЕРАТУРА 1. Harman T.C., Taylor P.J., Spears D.L. et al. PbTe-based quantum-dot thermoelectric materials with high ZT. – IEEE Proceedings of 18th International Conference on Thermoelectrics, (ed. Ehrlich, A.), Piscataway, NJ, 1999, pp. 280–284. 2. Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T. et al. Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit. – Nature, 2001, 413, pp. 597–602. 3. Shakouri A, Bowers J E. Design and characterization of thin film microcoolers. – Appl. Phys. Lett., 1997, 71, pp. 1234–1236. 4. Broido D.A., Reinecke T.L. Thermoelectric figure of merit of quantum wire superlattices. – Appl. Phys. Lett., 1995, 67 (1), pp. 100–102. 5. Hicks L.D, Dresselhaus M.S. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. – Phys. Rev. B, 1993, 47 (19), pp. 12727–12731. 6. Hicks L.D, Dresselhaus M.S. Thermoelectric figure of merit of a one dimensional Conductor. – Phys. Rev. B, 1993, 47 (24): 16631–16634. 7. Boukai Akram I., Bunimovich Yuri, Tahir-Kheli Jamil еt al. Silicon nanowires as efficient thermoelectric materials. – Nature 451, 168–171 (10 January 2008). 8. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A. Theoretical estimation of characteristics of thermoelectric materials made of nanopowders. – Proceeding of The 5-th European Conference on Thermoelectrics (ECT 2007), Odessa, Ukraine, September 10-12, 2007, pp. 229–233. 9. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A. Model of thermoelectric material composed of nanoparticles with quantum-point contacts. – Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris France, pp. P1-05-1. 10. Miller Karl-Heinz. Thermoelectric properties of an array of molecular junctions. – Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris France, pp. O-07-1 – O-07-1. 11. Bulat L.P. et al. On the effective kinetic coefficients of thermoelectric nanocomposites – Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris France, pp. I-03-1 – I-03-6. 12. Poudel B. et al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. – Science, 2 May 2008, v. 320, pp. 634–638.

Наноиндустрия. Выпуск #1/2010