6. Окислительно-восстановительные реакции

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении (кратный заряду электрона), вычисленный исходя из предположения, что все связи в нем ионные. Понятно, что эта величина лишь формально выражает заряд атома, т.к. далеко не все вещества образованы посредством ионных связей. Веществ с идеальной ионной связью, т.е. связью, при образовании которой происходит полная передача электронов от одного атома к другому, практически не существует. В связи с этим заряд атома в соединении может принимать любые значения: целочисленные и дробные, положительные и отрицательные. Несмотря на то, что понятие степени окисления является сугубо формальным, оно широко используется для классификации соединений, характеристики их химической природы и свойств; при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций; для предсказания направления течения и продуктов химических реакций и т.д.

Степень окисления элементов в большинстве соединений можно оценить при помощи арифметического расчета, учитывая то, что некоторые элементы в своих соединениях проявляют постоянную степень окисления.

При этом используются следующие общие правила:

а) в молекуле алгебраическая сумма степеней окисления элементов с учетом числа их атомов равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона;

б) элемент в простом веществе имеет нулевую степень окисления;

в) металлы в большинстве соединений имеют положительную степень окисления;

г) щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) в своих соединениях имеют постоянную степень окисления +1;

д) щелочноземельные металлы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), а также цинк и кадмий в своих соединениях имеют постоянную степень окисления +2;

е) бор и алюминий в своих соединениях имеют постоянную степень окисления +3;

ж) степень окисления водорода в большинстве соединений равна +1, за исключением гидридов – соединений водорода с менее электроотрицательными элементами, где она равна –1 (например, NaH, СаН₂, В₂Н₆, GeH₄);

з) степень окисления кислорода принимается равной –2 в большинстве соединений, кроме фторида кислорода OF₂, пероксидов (например, Na₂O₂), надпероксидов (например, КО₂), озонидов (например, КО₃),где она равна +2, –l, –1/2 и –1/3, соответственно, а также некоторых других редко встречающихся соединений;

и) фтор во всех своих соединениях имеет постоянную степень окисления –1;

к) положительная максимальная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (исключение составляют металлы подгруппы меди, кислород, фтор, металлы семейства железа и некоторые другие элементы VIII группы).

Определение степеней окисления элементов в различных соединениях

Пример 1. Степень окисления хрома в дихромате калия K₂Cr₂O₇ определяем с учетом того, что степень окисления калия равна +1, а кислорода –2. Обозначим степень окисления хрома через х. Найдем сумму положительных и отрицательных зарядов всех атомов в данной молекуле (она должна быть равна нулю, так как все молекулы электронейтральны).

K₂Cr₂O₇ 2(+1) + 2x + 7(–2) = 0, откуда x = +6.

Пример 2. Степень окисления фосфора в молекуле Н₃РО₄ находим исходя из того, что степени окисления водорода и кислорода нам известны и равны, соответственно, +1 и –2. Обозначим степень окисления фосфора через х. Составим баланс зарядов всех атомов.

Н₃РО₄ 3(+1) + 1x + 4(–2) = 0, откуда х = +5.

Пример 3. Обозначим степень окисления азота в ионе аммония NH₄⁺ через х. Для нахождения х найдем сумму степеней окисления всех атомов в ионе аммония, которая должна равняться заряду этого иона. При этом предполагается, что степень окисления водорода известна и равна (+1).

NH₄⁺ 1x + 4(+1) = +1, откуда x = –3.

Пример 4. Найдем степень окисления серы в сульфит-ионе SO₃^2-, при условии, что степень окисления кислорода равна –2. Обозначим искомую величину через х. Тогда сумму положительных и отрицательных зарядов всех атомов должна равняться заряду данного иона:

SO₃^2- 1x + 3(–2) = –2, откуда x = + 4.

Для определения степени окисления элемента в соединении, содержащем два или более атомов одного и того же элемента, необходимо знать строение данного соединения. Так, экспериментально установлено, что в СrО₅ четыре из пяти атомов кислорода образуют две пероксидные группировки –О–О–, следовательно, степень окисления каждого из четырех атомов О равна –1, а у пятого –2. Тогда степень окисления хрома определяется, как х + 4(–1) + (–2) = 0, х = +6. При отсутствии подобных доказательств степени окисления у всех атомов элемента оставляются одинаковыми. Например, не имея дополнительной информации о строении тетратионата натрия Na₂S₄O₆, можно считать, что степень окисления серы равна +2,5, однако, рассмотрев строение молекулы, можно установить, что два атома серы имеют степень окисления –2, а два других – +6:

Наиболее важное применение степеней окисления элементов – это их использование при подборе коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях. Отсюда само название – степень окисления.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Рассмотрение окислительно-восстановительных реакций базируется на следующих понятиях и положениях.

1. Окислением называется процесс отдачи атомом, молекулой или ионом электронов. Например:

Al –  Al³⁺; Fe²⁺ –  Fe³⁺; H₂ –  2H⁺.

При окислении степень окисления атомов повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Например:

S +  S^2-; Cl₂ +  2Cl^-; Fe³⁺ +  Fe²⁺.

При восстановлении степень окисления атомов понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Важнейшими восстановителями являются: металлы, водород, уголь, CO, H₂S, SO₂, H₂SO₃, HI, HBr, HCl, SnCl₂, FeSO₄, MnSO₄, CrCl₂, NH₃, гидразин N₂H₄, H₃PO₃, альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза, электрический ток на катоде. Обычно восстановители содержат элемент с минимальным значением степени окисления. Восстановители способны только к отдаче электронов.

4. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Важнейшими окислителями являются: галогены, KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, O₂, O₃, H₂O₂, H₂SO₄ (конц.), HNO₃, Ag₂O, PbO₂, (NH₄)₂S₂O₈, ионы Au³⁺, Ag⁺, гипохлориты, хлораты, «царская водка», электрический ток на аноде. Обычно окислители содержат элемент с максимальным значением степени окисления. Окислители способны только к принятию электронов.

5. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:

Восстановитель –  Окислитель;

Окислитель +  Восстановитель.

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов.