5.1. Изомерия комплексных соединений

Многообразие комплексных соединений в значительной мере обусловлено возможностью существования различных изомерных форм этих соединений. Молекулы, имеющие один и тот же химический состав, но различное строение, называются изомерными, а явление такого рода называется изомерией.

Рассмотрим наиболее распространенные виды изомерии комплексных соединений.

1. Координационная изомерия наблюдается в соединениях, в составе которых имеются комплексный катион и анион. Координационная изомерия связана с перестановкой комплексообразователей в комплексном катионе и анионе, например: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

2. Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например:

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br.

красно-фиолетовый красный

3. Гидратная изомерия (частный случай ионизационной) имеет место при переходе молекул воды из внутренней сферы во внешнюю, например:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂∙H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl∙2H₂O.

сине-фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

4. Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена различным расположением лигандов относительно комплексообразователя. Так, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] имеет два изомера:

дихлородиамминплатина (II) цис- дихлородиамминплатина (II) транс-

В случае цис-изомера одинаковые лиганды занимают два соседних координационных места, в случае транс-изомера одинаковые лиганды разделены комплексообразователем.

5. Оптическая (зеркальная) изомерия связана с асимметрией расположения лигандов относительно комплексообразователя (зеркальное отображение) и, как следствие, возможностью вращения плоскости поляризации света вправо или влево. Это свойство изомеров называется оптической активностью, а сами изомеры – оптическими изомерами: d (dextro) – правовращающий изомер, l (levo) – левовращающий изомер.

6. Изомерия связи имеет место в тех случаях, когда лиганд может связываться с центральным атомом несколькими способами (лиганд должен содержать не менее двух различных атомов с неподеленными электронными парами, но при этом быть монодентатным), например: [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂. Лиганд NO₂^- может присоединяться к центральному атому либо через атом азота, либо через атом кислорода:

Такие лиганды называются амбидентатными. Существуют и другие виды изомерии.

5.2. Равновесия в растворах комплексных соединений

Для растворов комплексных соединений характерно два вида равновесий:

1) внешнесферное – диссоциация комплексного соединения на комплексный ион и ионы внешней сферы (первичная электролитическая диссоциация);

2) внутрисферное – диссоциация самого комплексного иона (вторичная электролитическая диссоциация).

Комплексные соединения, как правило, полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы, подчиняясь закономерностям поведения в растворе сильных электролитов. В свою очередь, комплексный ион незначительно диссоциирует на составляющие его частицы, подчиняясь закономерностям поведения в растворе слабых электролитов. Так, тетраиодогидраргират (II) калия K₂[HgI₄] в водном растворе диссоциирует как сильный электролит на внешнюю и внутреннюю сферы:

K₂[HgI₄]  2K⁺ + [HgI₄]^2-;

и как слабый электролит на комплексообразователь и лиганды:

[HgI₄]^2-  Hg²⁺ + 4I^-.

Равновесие в растворе слабого электролита характеризуется константой равновесия, которая в случае вторичной электролитической диссоциации имеет специфическое название – константа неустойчивости (нестойкости) и обозначается К_н. Для рассмотренного выше примера она выражается следующим соотношением:

Константа нестойкости определяет устойчивость комплексного иона – чем меньше величина К_н, тем более устойчив комплексный ион. Например, К_н([Cu(NH₃)₄]²⁺) = 9,3∙10^-13, а К_н([CuCl₄]^2-) = 6,3∙10^-6, следовательно, комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺ значительно устойчивее, чем [CuCl₄]^2-. Константа нестойкости зависит от природы комплексообразователя и лигандов и от температуры. Очевидно, чем прочнее связь между комплексообразователем и лигандами, тем менее склонен комплексный ион к диссоциации. Влияние природы комплексообразователя на устойчивость комплексного иона иллюстрирует следующий пример:

[Co(NH₃)₆]³⁺, К_н = 7,1∙10^-36;

[Ni(NH₃)₆]²⁺, К_н = 9,8∙10^-9;

[Mg(NH₃)₆]²⁺, К_н = 2∙10³.

Последний комплексный ион крайне неустойчив и в растворе практически полностью распадается на составляющие его частицы.

Соединения с неустойчивой внутренней координационной сферой называются двойными солями. В растворе двойные соли практически полностью диссоциируют на составляющие их ионы, например:

K[Al(SO₄)₂]  K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-.

Все ионы, составляющие двойную соль, могут быть открыты обычными качественными реакциями. В случае же комплексных соединений только ионы внешней сферы могут быть обнаружены с помощью качественных реакций; частицы, входящие во внутреннюю координационную сферу, обычными химическими методами анализа не обнаруживаются.