2.1. Осмос, осмотическое давление; гипо–, гипер– и изотонические растворы. Закон Вант-Гоффа.

Осмос – это самопроизвольный переход растворителя (вода) через полупроницаемую перегородку в раствор с большей концентрацией. Чем выше концентрация раствора, тем резче выражен осмос.

Давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой, называется осмотическим давлением.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. Если раствор по сравнению с другим имеет более высокое осмотическое давление, то его называют гипертоническим, а с более низким — гипотоническим.

Для осмотического давления (π, Па) разбавленного раствора расчетная формула аналогична уравнению состояния идеального газа:

(1)

где с – концентрация растворенного вещества, моль/л (c может быть заменена на моляльную m); Т –температура 0оС (273 К); R – универсальная газовая постоянная, не зависящая от природы газа. В системе СИ R=8,314103 Дж/(кмольК) или R=8,314Дж/(мольК); Х – неэлектролит (например, мочевина, сахароза, глюкоза).

Это выражение, связывающее величину π с концентрацией и температурой неэлектролитов, известно как закон Вант – Гоффа.

2. Изотонический коэффициент.

Я Вант-Гофф обнаружил, что для электролитов осмотическое давление больше, чем рассчитанное по формуле (1), в i раз. В связи с этим для растворов электролитов:

π= iCRT (2), где i– изотонический коэффициент,

Из уравнения (2) ясен физический смысл изотонического коэффициента, который показывает, во сколько раз суммарная эффективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов больше, чем концентрация молекул до диссоциации.

Причем i>1 для электролитов (значение его увеличивается по мере разбавление электролита); i=1 для неэлектролитов; i< для веществ, склонных к ассоциации.

i зависит от природы электролита и степени диссоциации его молекул. В общем случае при распаде электролита с образованием К-ионов:

i =1+(К-1)α или α=i-1/К-1

(3)

Если при диссоциации молекулы образуется два иона (К=2) формула 3 примет простой вид: i= 1+ α (4)

При опытном определении степень диссоциации сильных электролитов всегда оказывается меньше 100%. Это объясняется проявлением электростатического притяжения между ионами, вследствие чего активность их уменьшается и создается видимость неполной диссоциации. Поэтому при вычислении степени диссоциации сильных электролитов говорят не об истинной, а о «кажущейся» степени диссоциации вещества в растворе.

Для растворов, в которых содержится смесь электролитов (к таким растворам относятся все биологические жидкости– моча, плазма, слюна и др.), расчет числа кинетически самостоятельных частиц затруднен. В связи с этим в медицине применяют такие понятия, как осмоляльность и осмолярность.

Под осмолярностъю (осмоляльностью– с_осм) понимают активную концентрацию частиц, не проникающих через идеальную полупроницаемую мембрану. Для разбавленных растворов можно принять, что численные значения осмоляльности и осмолярности совпадают. Математически осмолярность и осмоляльность определяют как ic (моль/л) и ib (моль/ кг) соответственно.

Обучающие задачи и эталоны их решений (используется уравнение Вант-Гоффа)

Задача 1. Осмотическое давление 0,1 М. ZnSO₄ при 0°С равно 1,59-10⁵ Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в данном растворе.

Решение. Концентрация раствора ZnSO₄ равна 0,05 моль/л, или 0,05 кмоль/м³. Для растворов электролитов применяем формулу (2), из которой находим изотонический коэффициент: π= iCRT, отсюда

Соль ZnSO₄ при диссоциации образует два иона (К=2). Согласно (4) i=1+α.

Отсюда α = i -1 = 1,401—1 =0,401 или α =40,1%.

Решить самостоятельно

Задача 2. Определить концентрацию раствора глюкозы, если раствор этого вещества при 18° С изотоничсн с раствором, содержащим 0,5 моль/л хлорида кальция. Кажущаяся степень диссоциации СаCI₂ в растворе при указанной температуре составляет 65,4%.

Задача 3. Определите степень электролитической диссоциации (α) дихлоруксусной кислоты в водном растворе, в котором с(СНCI₂СООН)=0,01 моль/л, если при 300 К этот раствор создает осмотическое давление в 43596, 4 Па.

2.3. Роль осмоса в биологических системах. Гемолиз эритроцитов (схему см ниже) и причины

Осмотическое давление крови человека при температуре 310 К (37 °С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9% водный раствор NaCI (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен крови (физиологический раствор).

Во всех случаях, когда в кровяное русло, мышечную ткань, спинномозговой канал и т. д. с терапевтическими целями вводят растворы, необходимо помнить о том, чтобы эта процедура не привела к "осмотическому конфликту", из-за различия осмотических давлений вводимого раствора и данной системы организма.

Если, например, внутривенно ввести раствор, гипертонический по отношению к крови, то вследствие экзоосмоса эритроциты будут обезвоживаться и сморщиваться - плазмолиз.

Если же вводимый раствор гипотоничен по отношению к крови, то наблюдается "осмотический шок" и вследствие эндоосмоса может произойти разрыв эритроцитарных оболочек и выход гемоглобина в плазму, благодаря чему кровь приобретает лаковый цвет, т.е. выглядит как прозрачная красная жидкость.- гемолиз. В результате концентрация гемоглобина в крови растёт, а общее количества циркулирующих эритроцитов при этом снижается (гемолитическая анемия).

Начальная стадия гемолиза происходит при местном снижении осмотического давления до 360-400 кПа (3,5-3,9 ат или 0,42—0,48%), а полный гемолиз при 260-300 кПа (2.5-3,0 ат. или 0,30— 0,34%).

Рис. электронная микрофотография гемолиза эритроцитов и образование их “теней” (оболочки).

Обучающие задачи и эталоны их решения

Задача 4. Что произойдет с эритроцитами при 310 К в 2%-ном растворе глюкозы (ρ=1,006 г/мл)?

Решение. Эритроциты в гипотонических растворах за счет эндоосмоса лопаются, происходит гемолиз, а в гипертонических растворах — сморщиваются (цитолиз).

Осмотическое давление 2%-ного раствора глюкозы определяется по закону Вант-Гоффа:

Ответ: π 2%-ного раствора глюкозы значительно меньше осмотического давления крови, поэтому с эритроцитами в таком растворе произойдет гемолиз («осмотический» шок).

Схема. Виды гемолиза

Задача 5. Рассчитайте осмотическое давление 20%-ного водного раствора глюкозы (ρ = 1,08 г/мл) при 310 К, применяемого для внутривенного введения, например при отеке легкого. Каким будет этот раствор (гипо-, гипер-, изотоническим) по отношению к крови, если учесть, что π крови равно 740-780 кПа?

2.4. Ионная сила. Коэффициент активности (теория Дебая—Хюккеля)

Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, а также законам Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что эти законы применяются к идеальным газовым и жидким системам. При выводе и формулировке этих законов не учитывались силовые поля частиц, т.е. активность (Льюис предложил внести в науку понятие «активность»). Активностью (α) называется эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы.

Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе См соотношением: α=γСм, где γ (или f)– коэффициент активности иона (безразмерная величина).

Для характеристики зависимости активности ионов от концентрации всех находящихся в растворе ионов введено понятие «ионная сила» Ионная сила раствора (I или μ) равна половине суммы ионных концентраций С₊ и С_-, каждая из которых умножена на квадрат зарядности иона:

I

(5)

где с₁ с₂ и с₃ —молярные концентрации отдельных ионов, присутствующие в растворе, a Z₁², Z₂² и Zn ²–их заряды, взятые в квадрате.

Так, например, если 1 л раствора содержит 0,005 моль нитрата меди Cu(NO₃)₂ и 0,001 моль сульфата алюминия A1₂(SO₄)₃ , то

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы, то ионная сила численно равна общему молярному содержанию их в растворе (I=с).

Например, вычислить ионную силу 0,01 М раствора хлорида калия КСI. Решение.

,

следовательно,

Зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора для очень разбавленных растворов электролитов вычис­ляется по приближенной формуле Дебая—Хюккеля

(6) где А — множитель, величина которого зависит от температуры (при 15°С А=0,5).

При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 + √μ очень близка к единице. В этом случае формула Дебая—Хюккеля приобретает более простой вид:

(7)

Ионная сила раствора по Льюису рассчитывается с использованием моляльных концентраций ионов с_m (моль/кг):

(8) где n(Х) — количество растворенного вещества в растворе; m( S) — масса растворителя.

Моляльную концентрацию используют для количественной характеристики растворов любых веществ. При приготовлении очень разбавленных растворов можно пренебречь изменением объема раствора, т. е. считать, что объем растворителя и раствора одинаков, и изменением плотности. Очевидно, что в этом случае молярная концентрация и моляльная концентрации примерно равны, однако при увеличении концентрации растворенного вещества расхождения в численных значениях двух способов выражения концентрации возрастают. Для пересчета пользуются следующими формулами:

(9) (10)

где с(Х) — молярная концентрация; M/(Х) — молярная масса вещества; ρ — плотность раствора (г/мл или кг/л).

Известно, что объем при изменении температуры изменяется, а масса — нет, поэтому значение молярной концентрации несколько изменяется при изменении температуры, а моляльная концентрация от температуры не зависит. При небольших концентрациях плотность раствора отличается от плотности воды незначительно, поэтому в данном случае можно считать, что с(Х) =с_m(Х).

Ионная сила плазмы равна 0,167; эта величина поддерживается постоянной, поэтому практически все кровезаменители готовят таким образом, чтобы их ионная сила была примерно равна ионной силе плазмы.

Задача 8. Водный раствор сульфата меди (П) с массовой долей 1% (ρ=1,009 г/мл) назначают в малых дозах для улучшения кро­ветворной функции. Вычислите активность ионов меди в таком растворе (Т = 298К).

Решение:

α (Cu²⁺) =γс(Cu²⁺)

Коэффициент активности γ можно рассчитать по уравнению Дебая—Хюккеля второго приближения: