Химические процессы в тропосфере с участием свободных радикалов

Процессы фотодиссоциации кислорода и озона приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излучением при > 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют лишь наименее распространенные компоненты атмосферы. Несмотря на то что средняя концентрация таких компонентов в атмосфере может быть пренебрежимо мала, в зонах хозяйственной активности локальные концентрации загрязняющих веществ могут значительно повышаться.

В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает ^ОН-радикал, к образованию, которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохимические реакции с участием озона:

0₃ + h (<310 нм)  О₂ + O(¹D)

O(¹D) + Н₂О  2 ^ОН

В образовании озона в тропосфере играют роль фотохимические реакции с участием оксидов азота:

N0₂+ h (< 400 нм)  NO + 0(³P)

0(³Р) + 0₂ + М  0₃ + М^*

Для атомарного кислорода в основном состоянии (³Р) характерна и реакция, приводящая к разложению озона:

О + 0₃  20₂

К снижению концентрации О₃ в тропосфере приводит реакция

0₃ + NO  N0₂ + 0₂

Озон участвует также в окислении N0₂:

О₃ + N0₂  N0₃ + 0₂

Образующийся триоксид азота неустойчив на свету и в дневное время суток распадается, в ночное время он взаимодействует с N0₂ с образованием хорошо растворимого в воде N₂O₅:

N0₃ + N0₂  N₂0₅

Взаимодействуя с атмосферной влагой, N₂O₅ превращается в азотную кислоту:

N₂0₅ + Н₂0  2HN0₃

О большом влиянии фотохимических реакций на содержание озона в средних слоях тропосферы свидетельствует 50%-ное уменьшение его концентраций при солнечном затмении. Вблизи поверхности Земли стационарное содержание О₃ в атмосфере в среднем составляет 0,5 мг/м³.

В образовании ^ОН в тропосфере наряду с О₃ могут давать вклад реакции фоторазложения HNO₂, HNO₃, Н₂0₂:

HN0₂ + h (< 400 нм)  NO + ^ОН

HN0₃ + h ( 330 нм)  N0₂+ ^ОН

Н₂0₂ + h ( 330 нм)  2 ^ОН

Концентрация ^ОН в тропосфере составляет (0,5-5)10⁶ см^-3.

Радикалы ^ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с NO, N0₂, СО и углеводородами. При взаимодействии ^ОН с оксидами азота в тропосфере образуются азотная и азотистая кислоты:

^ОН + NO + М  HONO + М^*

^ОН + N0₂ + М  HON0₂ + М^*

Окисление СО до С0₂ — завершающая стадия окисления углеводородов и их производных в тропосфере:

^ОН + СО  С0₂ + Н^

Образующийся при этом атомарный водород быстро реагирует с 0₂ с образованием гидропероксидного радикала Н0₂^

Н + 0₂  Н0₂^

который играет важную роль в химии атмосферы. Образуется радикал Н0₂^ также при взаимодействии ^ОН с О₃ и Н₂0₂:

^ОН + О₃  Н0₂^ + 0₂

^ОН + Н₂0₂  Н0₂^ + Н₂0

Установлено, что радикал Н0₂^ способствует возникновению фотохимического "смога", он эффективно взаимодействует с NO с образованием ^ОН-радикала:

Н0₂^ + NO  N0₂ + ^ОН

Концентрация Н0₂^ в тропосфере составляет 10⁷-10⁸ см^-3.

Рекомбинация Н0₂^ — основной источник образования атмосферного пероксида водорода:

Н0₂^ + Н0₂^  0₂ + Н₂0₂

Одной из наиболее известных реакций с участием ^ОН является окисление углеводородов. Наиболее типичным и основным по массе органическим загрязнителем атмосферы является СН₄.

Окисление СН₄ под действием ^ОН протекает сопряженно с окислением N0. Соответствующий радикально-цепной механизм включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН – реакции

Н0₂^ + NO  N0₂ + ^ОН

0₃ + h (<310 нм)  О₂ + O(¹D)

O(¹D) + Н₂О  2 ^ОН

и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для реакций окисления органических соединений

^ОН + СН₄  Н₂0 + ^СН₃

^СН₃ + 0₂  СН₃ОО^

(метилпероксидный радикал)

СН₃ОО^+ N0  СН₃0^ + NО₂

(метоксильный радикал)

СН₃0^ + 0₂  НС(0)Н + Н0₂^

с последующим протеканием реакций:

N0₂+ h (< 400 нм)  NO + 0(³P) (2)

0(³Р) + 0₂ + М  0₃ + М^* (2)

В результате брутто-реакция окисления СН₄ в присутствии N0 как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300-400 нм запишется в виде:

СН₄+ 40₂  НС(0)Н + Н₂0 + 20₃

т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем больше, чем выше концентрация NO.

Расчеты показывают, что антропогенный выброс NO удваивает приземную концентрацию 0₃, а рост утечки СН₄, многократно опережающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы, приводит к еще большему увеличению концентрации 0₃ по сравнению с переносом 0₃ из стратосферы.

Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.

Образующийся при окислении СН₄ формальдегид окисляется далее радикалами ^ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива:

^ОН + НС(0)Н  Н₂0 + Н-^С=О

Н-^С=О + 0₂  Н0₂^ + СО

Формальдегид может также эффективно распадаться под действием УФ-излучения:

НС(0)Н + h (330 нм)  СО + Н₂

либо

НС(0)Н + h  Н-^С=О + Н

с последующим образованием НО₂^-радикала:

Н + 0₂  Н0₂^