Классификация электромагнитного излучения в зависимости от длины волны

Вид излучения	, нм
-излучение	(1-5) 10- 4
Рентгеновское	110-3-20
Ультрафиолетовое	20-400
Видимое	400-800
Инфракрасное	800-800000

Химические процессы в верхних слоях атмосферы

Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Земли. Они играют роль защитного барьера на пути излучений и частиц высокой энергии.

Химические процессы в атмосфере начинаются с высоты 250 км, когда концентрация газов (N₂ и О) достигает 10⁹ см^-3 и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации.

Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация О₂ с образованием атомарного кислорода:

O₂ + h  O(¹D) + O(³P),

³P – основное состояние - триплетное

¹D – возбужденное состояние - синглетное

В силу этой реакции начиная с высоты порядка 100 км кислород в атмосфере находится как в молекулярной, так и в атомарной формах (рис. 6). На высоте 130 км содержание О₂ и О примерно одинаково.

Рис. Распределение кислорода по высоте

На высоте 90 км и выше N₂, О₂ и О поглощают наиболее коротковолновую радиацию с последующей ионизацией:

N₂ + h (80 нм)  N₂⁺ + е^-

0₂ + h (99,3 нм)  О₂⁺ + е^-

0 + h (91,2 нм)  0⁺ + е^-

NO + h (134,5 нм)  NO⁺ + е^-

Как видно из значений длин волн, при которых протекают эти реакции, молекулярный азот имеет наиболее высокую энергию ионизации, тогда как N0 — наиболее низкую.

Образующиеся ионы участвуют затем в диссоциативной рекомбинации:

N₂⁺ + е^-  N + N

0₂⁺ + е-  О + О

N0⁺ + е^-  N + О

в реакциях переноса заряда:

N₂⁺ + 0₂  N₂ + 0₂⁺

О⁺ + О₂  О + О₂⁺

0₂⁺ + N0  0₂ + N0⁺

N₂⁺ + NO  N₂ + N0⁺

в реакциях переноса заряда с разрывом связи (обмен атомом):

0⁺ + N₂  N + N0⁺

N₂⁺ + О  N + N0⁺

Все эти разнохарактерные реакции экзотермичны и протекают с участием газовых катионов. Большинство реакций такого рода происходят безактивационно.

Ион NO⁺ исчезает лишь в результате диссоциативной рекомбинации. В реакциях другого типа в силу низкого потенциала этот ион не участвует. Реакции N0⁺ с нейтральными частицами эндотермичны, т.е. требуют энергии активации. "Тупиковый" характер N0⁺ определяет то, что эта частица является основной катионной составляющей ионосферы (верхняя часть термосферы).

В целом термосфера характеризуется как зона протекания безактивационных бимолекулярных реакций. В силу низких концентраций газов в этой зоне практически не реализуются тримолекулярные экзотермические реакции:

N + N + M  N₂ + M^*

О + О + М  0₂ + М^*

Озоновый слой. Механизм образования, механизм разрушения, последствия. Озоноразрушающие вещества

Итак, на высоте порядка 90 км большая часть коротковолнового солнечного излучения поглощается, однако излучение, способное вызывать диссоциацию О₂ , еще достаточно интенсивно. На высоте 30-50 км взаимодействие атомарного кислорода с О₂ приводит к образованию озона:

О + О₂  О₃*

Эта реакция происходит и на больших высотах. Однако образующаяся колебательно-возбужденная молекула озона с малым характеристическим временем мономолекулярно распадается на исходные частицы. Образование стабильной молекулы О₃ происходит лишь в результате реакции О₃* с "третьей" частицей М (О₂ или N₂) с тепловым рассеяни­ем колебательного возбуждения:

О₃* + М  О₃ + М*

или

О(³Р) + О₂ + М  О₃ + М*; Н<0

С понижением высоты скорость образования О₃ увеличивается пропорционально произведению [О₂]([О₂] + [N₂]) и уменьшается из-за поглощения света с  < 240 нм, что определяет наличие максимума содержания озона на высоте около 25 км.

Тепловое рассеивание энергии на этой высоте происходит в резуль­тате реакции

О + О₃  2О₂ ; Н<0

— первой из значимых реакций, имеющей активационный барьер (13,6 кДж/моль).

Наряду с этой реакцией к уменьшению концентрации О₃ в стратосфере ведет наиболее существенная для сохранения жизни на суше реакция поглощения солнечного света с  < 310 нм:

0₃ + h (310 нм)  О₂ + O(¹D)

Особенно эффективно поглощается свет в диапазоне длин волн 200-310 нм. Другие атмосферные газы в этом диапазоне длин волн поглощают свет не столь эффективно.

Процесс образования и разложения озона по вышеуказанным реакциям называют циклом Чепмена или нулевым циклом.

В нулевом цикле не происходит изменения химического состава системы, в нем поддерживается лишь то или иное ее стационарное состояние, причем солнечный свет переходит в теплоту. Этот озоновый нулевой цикл и ответствен в стратосфере за повышение температуры до высоты 50 км.

Экспериментальные измерения содержания О₃ обнаруживают в стратосфере меньшую его концентрацию, чем следует из цикла Чепмена. Связано это с присутствием в стратосфере веществ — катализаторов разложения озона. Среди таких катализаторов наиболее важная роль принадлежит оксидам азота:

N0 + О₃  N0₂ + 0₂

N0₂ + О  NO + 0₂

О₃ + О  20₂

а также атомам хлора:

Сl^ + О₃  СlO^ + О₂

СlO^ + О  O₂ + Сl^

О₃ + О  2О₂

В качестве катализатора выступает и ^ОН-радикал:

^ОН + О₃  О₂ + Н0₂^

НО₂^+ О  О₂ + ^ОН

О₃ + О  2О₂

Радикал ^ОН может также катализировать разложение О₃ по иному пути:

^ОН + О₃  О₂ + НО₂^

НО₂^ + Оз  2О₂ + ^ОН

О₃ + О₃  3О₂

Происхождение N0, ^ОН и Сl^ возможно в результате различных процессов. Так, N0 образуется в двигателях внутреннего сгорания. Соответственно запуск ракет и сверхзвуковых самолетов приводит к разрушению озонового слоя.

В любом двигателе внутреннего сгорания развиваются настолько высокие температуры, что из атмосферного кислорода и азота образуется N0:

N₂ + О₂  2NО

Атомарный хлор образуется в результате фотохимического разрушения ряда фреонов (хлорфторуглеводородов). Эти вещества летучи, устойчивы в тропосфере. Они широко применяются в холодильных установках и в аэрозольных баллончиках. Просачиваясь из тропосферы в стратосферу, они попадают под действие жесткого УФ-излучения и распадаются:

CF₂Cl₂ + h  ^CF₂Cl + Сl^

Последующие реакции ^CF₂C1 с 0₂ и + h приводят к отщеплению второго атома хлора.

В образовании ^ОН наиболее существенны процессы, связанные с участием паров воды. Несмотря на то что на высоте 30 км содержание их всего 3 млн^-1, здесь проходит реакция

Н₂0 + h  Н^ + ^ОН

Кроме того, как указывалось выше, при фотолизе О₃ образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном (¹D) состоянии. Взаимодействие 0(¹D) с молекулами Н₂0, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образо­ванием ^ОН:

O(¹D) + Н₂О  2 ^ОН