10.2.2. Пластмаси на основі продуктів ланцюгової полімеризації

Ланцюгова полімеризація. Полімеризацією називають сполу­ки молекул мономера у великі молекули полімеру, причому полімери, що утворюються, мають ту ж елементарну сполуку, що і початкові мономери: процес полімеризації йде без вилучення будь-яких речовин. Процес ланцюгової полімеризації скла­дається з трьох етапів: збудження, росту й обривання ланцюга. Відповідно до причини збудження відрізняють ініційовану (ради­кальну) і каталітичну (іонну) полімеризацію. Найбільш важли­вою і поширеною є ініційована полімеризація. [ Порушення реакції при ініційованій полімеризації здійснюють шляхом введення ініціаторів — перекісних і інших сполук. Ці речо-

431

вини легко розкладаються з утворенням вільних радикалів, дуже активних і нестійких угруповань атомів вуглецю з атомами кисню і інших елементів у незвичайному для них валентному стані і тому мають підвищений запас енергії. Ініціатор взаємодіє з молекулою мономера і активує її. Активна молекула, що утворилась, (чи ради­кал) миттєво з'єднується із сусідньою молекулою й активує її. Так розвивається ланцюгова реакція утворення макромолекули — ріст ланцюга. Обрив росту ланцюга відбуваються в результаті її зіткнення з іншим ланцюгом, стінками апарата, домішками.

Реакцію утворення вільного радикала викликають не тільки введенням в апарат ініціаторів, але також і дією на мономер теп­лоти, опроміненням його, впливом ультразвуку й ін. При ка­талітичній полімеризації реакції прискорюють каталізатори.

Практично полімеризацію проводять трьома основними спо­собами: 1) у водяних емульсіях, 2) у масі (у тому числі блокова полімеризація) і 3) полімеризацією в розчинниках.

Полімеризація в емульсіях — розповсюджений, дуже продук­тивний спосіб при належній якості полімеру. Вихідний мономер і полімер, що утвориться, не розчиняються у воді і при перемішу­ванні знаходяться у зваженому стані.

Для введення емульсії в бак з водою заливають мономер і емульгатор і добре їх перемішують. Емульгатор сприяє розсіюванню у воді крапельок мономера: навколо кожної зваже­ної крапельки утвориться захисна оболонка емульгатора, що пе­решкоджає їхньому злиттю, але припускає подрібнювання. Та­ким чином, виходить стійка, як молоко, емульсія. Для полімери­зації в емульсію вводять ініціатор. У залежності від роду ініціато­ра емульсійна полімеризація розділяється на латексну і бісерну.

При латексній (латекс — від лат. "сік") полімеризації застосо­вують ініціатори, розчинні у воді і в мономері. В результаті полімеризації рідка фаза мономера переходить у тверду фазу полімеру, так що емульсія перетворюється в суспензію. Для відо­кремлення полімеру необхідно зруйнувати оболонку емульгато­ра. Для цього суспензію обробляють електролітами, і полімер ви­падає в осадок. Відокремивши осадок полімеру, його відмивають водою від залишків емульгатора.

При бісерній полімеризації застосовують емульгатори, що да­ють меншу дисперсність емульсії, і ініціатори, нерозчинні у воді, але розчинні в мономері. Полімеризація відбувається у відносно великих краплях мономера, зважених у воді. В міру полімеризації

432

утворяться зернятка полімеру величиною з бісер (звідси назва), що мимовільно осідають, тому немає потреби в електроліті (як при ла­тексній полімеризації); потім бісер відмивають від емульгаторів.

Полімеризація в масі. Для проведення полімеризації в масі мо­номер з домішкою ініціатора, а також пластифікатора і барвника (якщо потрібно) заливають у форму, нагрівають і витримують до утворення полімерного блоку. У залежності від форми одержу­ють лист, плиту, стрижень і ін., придатні як вироби чи для ме­ханічної обробки.

Полімеризація в розчиннику. У ємності з мішалкою і змійови­ком (чи з водяною сорочкою) нагрівають і перемішують суміш мономера і ініціатора, розчинену в органічному розчиннику; в результаті відбувається полімеризація. Розчинник повинен роз­чиняти мономер, а полімер, що утворюється, випадає з розчину, відокремлюється центрифугуванням чи фільтруванням від роз­чинника. Отримані по цьому способі макромолекули од-норіднішні, а частки більш-менш близькі за величиною.

Для одержання лаків застосовують розчинники, що розчиня­ють як мономер, так і утворений полімер. Розчин полімеру — го­товий лак; такий спосіб називають лаковим. Щоб виділити, якщо необхідно, полімер з лаку, його розбавляють водою або іншою рідиною, що не розчиняє полімер.

Сополімерізація — це полімеризація суміші двох мономерів. Причому виходить речовина — сополімер. Сополімери сполучать властивості двох полімерів. У деяких випадках полімеризації піддають суміш трьох мономерів. Шляхом сополімерізації досяга­ють збільшення пружності, теплостійкості, зниження температури твердіння, тощо. З полімеризаційних пластмас головними є поліетилен, полістирол, вініпласт, фторопласта, поліакрилати.

Полімери ненасичених вуглеводнів. Поліетилен — продукт полімеризації етилену. Етилен СН = СН одержують при крекін­гу нафтопродуктів, а також з коксового газу. Крім того, етилен одержують дегідратацією етилового спирту.

Поліетилен одержують трьома способами: при високому (по­над ЮМПа), середньому (3,3...7,0) і низькому (0,1...0,6) МПатиску.

Полімеризація при високому тиску перебігає в присутності кисню і перекисів (як ініціаторів) при температурі близько 200 °С. У результаті утворюються вільні радикали, що і виклика­ють ріст ланцюга макромолекули. Високий тиск створюється компресорами і сприяє зближенню реагуючих молекул. мки 433

Поліетилен середнього тиску одержують при температурі (150... 190) °С із застосуванням як каталізатора оксиду хрому й ок­сиду кремнію в органічному розчиннику (процес рідкофазний).

Можливість полімеризації етилену в середовищі органічних розчинників при низькому тиску в присутності металоор­ганічних каталізаторів (триетилалюмінію, тетрахлорида титана) встановлено в останні роки.

Поліетилен високого тиску має структуру розгалуженого лан­цюга (див. рис. 10.1, б). Поліетилен низького і середнього тиску одержують у виді порошку білого кольору; молекули мають структуру лінійного ланцюга (див. рис. 10.1, а) зі слабкою і рідкою розгалуженістю. У такого поліетилену велика густина, міцність, теплостійкість; він менш газопроникний, але і менш пружний; йо­го сутужніше переробляти у вироби. Поліетилен термопластичний уявляє собою тверду, білу, злегка прозору, жирну на дотик речови­ну; переробляється у вироби способами екструзії (вичавлювання), лиття під тиском, пресування, зварювання, вакуумним і пневмо-формуванням, а також способом гарячого напилювання. Поліети­лен легко обробляється різальними інструментами.

Винятково високі діелектричні властивості поліетилену виз­начають його широке застосування для виготовлення кабельної ізоляції, а також деталей радіотелевізійних і телеграфних устано­вок. Внаслідок водонепроникності і хімічної стійкості (при тем­пературах до 60 °С він стійкий проти соляної, сірчаної, азотної кислот, розчинів лугів і багатьох органічних розчинників). Поліетилен застосовують для виготовлення деталей хімічної апа­ратури, трубопроводів, цистерн, плівки для збереження харчових продуктів. У сільському господарстві поліетиленовою плівкою покривають парники, вистилають канали зрошувальних мереж.

Вироби з поліетилену на повітрі стійки при температурах від +60 до -60 °С. При нагріванні до (300...400) °С поліетилен роз­кладається з утворенням рідких і газоподібних продуктів.

Поліпропілен — продукт полімеризації пропілену СН - СН = СН, який одержують при розкладанні нафтопродуктів і вироб­ляється приблизно тими ж способами, що і поліетилен. Настільки ж схожі способи переробки поліпропілену і поліетилену у виробах.

Вироби з поліпропілену міцні і стійкі до нагрівання (до 150 °С), але не настільки морозостійкі (до -35 °С). З поліпропіле­ну виробляють труби для гарячої води, плівку, синтетичне волок­но, тощо.

434

Поліізобутилен — продукт полімеризації ізобутілену СН = С (СН). Він легкий і еластичний як гума, дуже стійкий до кислот і лугів. У промисловості його застосовують у складі композицій з іншими полімерами з наповнювачами. Так, наприклад, із суміші (65...85)% поліетилену і (15. ..35)% поліізобутилену в кабельній про­мисловості виробляють ізоляцію для проводів високочастотних установок. Поліізобутилен з наповнювачами — тальком чи азбес­том — застосовують для захисних покрить хімічної апаратури.

Полістирол — продукт полімеризації стиролу СН - СН = СН настільки ж важливий, як поліетилен. Він водостійкий, має значні діелектричні властивості, хімічно інертний. Полістирол переробляють у вироби (деталі радіо — і електроапаратури, хімічної апаратури, лабораторного посуду) литтям під тиском, екструзією. Недолік полістиролу —мала теплостійкість. Для її підвищення полістирол змішують з наповнювачами.

Полімери галогенопохідних етилену. Фторопласти — похідні етилену, де всі атоми водню замінені галогенами. При заміні водню фтором утвориться сполука CF = CF, звідси — назва тетрафторети-лен (гетра — від грецьк. "чотири"). Полімеризацією його одержу­ють політетрафторетілен, розповсюджений у техніці за назвою фто-рогшаст-4. Якщо в етилені три атоми водшо замістити атомами фто­ру, а четвертий атомом хлору, то вийде сполука CF = CFC1 — три-фгорхлоретилен (три атоми фтору), при полімеризації якого одер­жують політрифторхлоретіліен, частіше називаний фторопласт-3.

Фторопласт-4 у виробах уявляє собою білу речовину зі слизь­кою поверхнею. Він не змочується водою, має винятково високі діелектричні властивості, а за хімічною стійкістю перевершує всі відомі матеріали, включаючи благородні метали; може витримува­ти довгостроково температури до 250 °С. Фторопласт-4 — білий порошок, при нагріванні не розм'якшується, а при температурі 327 °С спікається і переходить із кристалічного в аморфний стан; при подальшому нагріванні залишається твердим аж до температури розкладання (близько 415 °С). Тому звичайні для більшості пластмас способи переробки у вироби — лиття під тиском, екст­рузія, гаряче пресування — до фторопласта-4 не застосовують.

Вироби з порошку фторопласта-4 одержують холодним пре­суванням і потім спіканням, після чого застосовують ту чи іншу обробку. Пресують у сталевих прес-формах при тиску (30...35) МПа. Пресові вироби запікають при температурі близь­ко 375 °С. Якщо треба одержати пластичний вироб, то його гар-

435

тують у воді; при цьому зберігається аморфна структура. При повільному охолодженні значна частина речовини полімеру одержить кристалічну будову і підвищену крихкість. Деталі з фторопласта-4 можна зклеювати і зварювати. Для одержання плівок заготівлю з фторопласта-4 струганням перетворюють у стружку, яку розгортають у плівку гарячими вальцями.

З фторопласта-4 роблять сальникові прокладки, манжети, електротехнічні і радіотехнічні деталі, деталі хімічної апаратури (крани, труби); ним ізолюють високочастотні кабелі, що працю­ють при підвищених температурах.

Фторопласт-3 у виробах має вид напівпрозорого рого­подібного матеріалу. За багатьма механічними властивостями він перевершує фторопласт-4. Хімічна стійкість фгоропласта-3 дуже висока, хоча він і уступає фторопласту-4. Фторопласт-3 тер­мопластичний і переробляється у вироби способами, звичайними для термопластів. Фторопласт-3 має приблизно те ж застосуван­ня, що і фторопласт-4.

Полівінілхлоридні пластмаси. Полівінілхлорид (поліхлорві­ніл) одержують при полімеризації хлорвінілу CF = CFC1. Після полімеризації поліхлорвініл (скорочено ПХВ) уявляє собою тон­кий білий порошок; він стійкий проти кислот, лугів, не розчи­нюється у воді, бензині, має високі ізоляційні властивості. Вініпласт у виді плівок, аркушів, труб, стрижнів одержують при обробці порошкового ПХВ.

Для одержання листового вініпласту плівки набираються в пакети і пресують на поверхових пресах. По іншому способі з па­кетів впресовують аркуші шляхом екструзії на машинах із плос­кою щілинною голівкою (товщиною до 10 мм).

Плівка і листи ПХВ застосовують для виготовлення сепара­торів, акумуляторів і електролізних ванн, для захисних покрить хімічної апаратури. Труби і стрижні з ПХВ одержують екст­рузією. З них обробкою на верстатах і зварюванням виробляють різні деталі хімічної апаратури.

Пластиката. Для одержання гнучкості і пластичності деталей із ПХВ до нього додають до (30-60)% пластифікаторів. З такої суміші екструзією чи на вальцях одержують заготівлі пластикату ПХВ, оболонки (шланги) електричних кабелів, а також елект­роізоляційні прокладки. Його наносять на тканини, одержуючи текстовініт (шпрендировану тканину), використовують для виго­товлення одягу, взутгя, оббивного матеріалу для меблів.

436

Полімери вінілового спирту і його похідних. Полівінілацетат одержують при полімеризації вінілацетату СН = СНОСОСН; він уявляє собою безбарвну склоподібну речовину, має низьку теплостійкість, тому для виробів застосовується мало і лише з на­повнювачем. Основну масу полівінілацетату переробляють на полівініловий спирт.

Полівініловий спирт — твердий порошок, полімер вінілового спирту

СН = СН - ОН, у вільному стані не існує. Тому полівіні­ловий спирт одержують омиленням полівінілацетату в спиртово­му розчині під дією їдкого натру або сірчаної кислоти. Із поліме­ру з пластифікатором (найчастіше гліцерином) одержують речо­вину, що подібна до гуми, і використовують для виробництва шлангів, приводних пасів, транспортерних стрічок. Основну масу полівінілового спирту використовують для виготовлення синте­тичного волокна високої міцності або переробляють на ацетали.

Ацетали — (похідні ацетальдегіду) полівінілового спирту одержують шляхом конденсації з альдегідами. При конденсації з формальдегідом (формаліном) одержують формвар — гнучкий і прозорий матеріал, для ізоляції проводів електричних машин.

З оцтовим альдегідом той же полімер дає ацетали альбам, а з масляним — бутвар. Ці речовини входять до складу лаків і клеїв. Наприклад, на основі бутвара і фенольних смол одержують клей марок БФ-2, БФ-6. Крім того, з альпака з добавкою наповню­вачів роблять грамофонні пластинки.

Поліакрилати. До цієї групи пластмас відносяться полімери на основі акрилової кислоти СН = С (СН) СООН і їхніх похід­них. Поліакрилати одержують способами блокової чи емульсій­ної полімеризації.

Блоковий полімер добре відомий за назвою органічне скло. Цей полімер термопластичний, міцний і легше скла, тому з нього роблять вікна літаків і кораблів. Органічне скло має високу про­зорість, пропускає ультрафіолетові промені, має високий ко­ефіцієнт переломлення і тому його застосовують для виготовлен­ня оптичних приладів.

Емульсійні поліакрилати і поліакрилати, що отримані мето­дом безперервної полімеризації, переробляють у вироби екст­рузією і литтям під тиском. На основі акрштонітрона виготовля­ють синтетичне волокно — нітрон.

Поліформальдегід. Поліформальдегід одержують полімери­зацією формальдегіду СНО. Він уявляє собою білий, легко офар-

437

бшоємий матеріал, що має в основному (75%) кристалеву будову, і визначає знижену хладотекучість матеріалу. Поліформальдегіду властива також висока міцність, підвищена ударна в'язкість, пружність, водостійкість і морозостійкість, малий коефіцієнт тертя (0,2 зі сталлю при сухих поверхнях). Поліформальдегід переробля­ють екструзією, литтям під тиском і іншими придатними для тер-мопластів способами. З нього виготовляють деталі для хімічного машинобудування: вкладиші, підшипники, труби, клапани, тощо.