1.5.2. Условия эволюции макроскопических систем в равновесное состояние.

В классической равновесной термодинамике общие условия эволюции систем в равновесное состояние определяются вариационным принципом (принципом экстремумов). Этот принцип гласит, что при любом ограничении термодинамических параметров эволюция системы к равновесному состоянию соответствует стремлению к достижению некоторой основной функцией состояния своего экстремального значения. Так, закрытые системы при постоянных Т и V переходят в состояние c минимальной свободной энергией Гельмгольца, а при постоянных Т и р – в состояние c минимальной свободной энергией Гиббса. В случае многокомпонентных конденсированных материальных систем химические потенциалы как парциальные мольные свободные энергии компонентов также стремятся к минимуму при эволюции системы в равновесное состояние, причем в условиях термодинамического равновесия химический потенциал каждого отдельного компонента во всех частях системы одинаков. Изолированные системы (при постоянных U и V) эволюционируют в состояние с максимальной энтропией. Очевидно, что при этом производство энтропии стремится к нулю, так что условие приближения системы к равновесию с точки зрения современных представлений термодинамики может быть записано не только как устойчивое увеличение энтропии до максимума, но и как устойчивое уменьшение производства энтропии до нуля. Последнее условие может быть распространено на эволюцию любых систем в равновесное состояние.

1.6. Пример термодинамического описания совокупности (взаимосвязи) тепловых, механических, и электрических эффектов в равновесном диэлектрическом кристалле (веществе, материале) при изменении температуры и воздействии механических напряжений и электрического поля.

Если диэлектрический кристалл рассматривать как равновесную термодинамическую систему, в которой отсутствуют (чрезвычайно малы) изменения атмосферного давления, состава и объема, т.е. р,V,N_k – const, то состояние такой системы при изменении температуры и воздействии механических напряжений и электрического поля определяется десятью независимыми переменными (температурой, энтропией,. При энергетической форме записи фундаментального уравнения Гиббса, т.е. при выборе в качестве основной функции состояния – внутреннюю энергию U, а в качестве термодинамического потенциала – свободную энергию G, то такими переменными являются сопряженные тепловые, механические и электрические параметры – соответственно, температура Т и энтропия S, шесть механических параметров (напряжения σ_i,j и деформации δ_i,j, являющиеся тензорами второго ранга), три электрических (компоненты векторов напряженности электрического поля Е_i и электрическая индукция D_i), связанные между собой линейными соотношениями: S=Q/T, σ_i,j=Мδ_i,j, D_i=ε₀Е_i+Р_i, где Q - теплота, М – модуль упругости вещества, ε₀ - диэлектрическая постоянная вакуума (e₀= 8,85∙10^-12 Ф/м), Р_i - диэлектрическая поляризация вещества. При отсутствии остаточной поляризации в отсутствие внешнего электрического поля Р_i=χε₀Е_i, где: c - диэлектрическая восприимчивость вещества. Так как χ=ε-1, где ε - относительная диэлектрическая проницаемость вещества, то D_i= ε₀εЕ_i. При наличии остаточной поляризации (Р₀), т.е. в случае сегнетоэлектрического кристалла (вещества, материала): D_i=ε₀εЕ_i+Р₀.

Для однозначной характеристики состояния диэлектрического кристалла необходимо выбрать из десяти тепловых, механических и электрических величин минимум три независимых переменных – одной тепловой, одной механической и одной электрической. Набор независимых переменных определяет основные функции состояния кристалла (внутреннюю U и свободную G энергии) относительно этих переменных, позволяющую определять все его термодинамические свойства. При этом работа, произведенная механическим напряжением и электрическим полем в системе, считается отрицательной (берется со знаком «минус»).

Выбор независимых переменных диктуется условиями конкретной задачи, и обычно выбирают параметры, которые легко измерять и регулировать экспериментально. Если к качестве независимых переменных выбрать механическое напряжение, напряженность электрического поля и температуру, то (при р,V,N_k – const,) фундаментальное уравнении Гиббса записывается, применительно к диэлектрическим, в том числе сегнетоэлектрическим, веществам в дифференциальной форме в виде

(1),

а свободная энергия Гиббса в виде:

(2)

Из уравнения для свободной энергии Гиббса в дифференциальной форме (при постоянном давлении, объеме и составе кристалла) следуют механическое, электрическое и термическое уравнения состояния:. Записывая уравнения состояния в виде рядов и ограничиваясь только линейными членами разложения, т.е. предполагая, что состояние кристалла находится недалеко от равновесных, получаем:

(3)

(4)

(5)

Уравнения (3-5) описывают всю совокупность тепловых, механических, и электрических эффектов, проявляющихся в диэлектрическом кристалле при воздействии механических напряжений и электрического поля и изменении температуры:

-деформация под действием механического напряжения (упругость), при воздействии электрического поля (обратный пьезоэлектрический эффект) и изменении температуры (тепловое расширение);

- изменение электрической индукции (поляризация) под действием механического напряжения (прямой пьезоэффект), при воздействии внешнего электрического поля (наведенная, или индуцированная поляризация) и изменении температуры (пироэлектрический эффект);

- изменение энтропии под действием механического напряжения (пьезокалорический эффект), внешнего электрического поля (электрокалорический эффект) и изменении температуры (теплоемкость).

В случае сегнетоэлектриков, обладающих остаточной поляризацией, важнейшими эффектами являются прямой и обратный пьезэффекты и пироэффект. В системе уравнений (3-5) прямой пьезоэффект описывается слагаемым , обратный пьезоэффект: и пироэффект: . Характеристиками прямых пьезо- и пироэффектов эффектов служат пьезокоэффициенты – пьезомодуль đ, характеризующий прямой пьезоэффект и пироэлектрический коэффициент γ, характеризующий первичный пироэффект, которые вводятся в уравнении для общей электрической индукции. При наличии механического напряжения σ_i,j или деформации δ_i,j и изменения температуры dТ она описывается уравнением: D_i=ε₀εЕ_i+Р₀+đσ_i,j+γdТ, где đ - пьезомодуль, характеризующий прямой пьезоэффект и γ – пироэлектрический коэффициент, характеризующий первичный пироэффект. Характеристикой обратного пьезоэффекта служит пьезоэлектрическая константа деформации е, связанная с пьезомродулем đ через модуль упругости М=σ/δ: е= đ М.Из термодинамических соотношений пьезокоэффициенты đ, е, γ определяются как вторые частные производные свободной энергии кристалла (уравнения Максвелла) или первые частные производные индукции (поляризации) по механическому напряжению, деформации, напряженности электрического поля и температуре или деформации по напряженности электрического поля: ;;