2. 2.Термодинамическое описание релаксационных процессов.

Релаксация означает эволюцию (возврат) системы, выведенной из термодинамически устойчивого (равновесного или стационарного) состояния какой-либо внешней силой (возмущением), в термодинамически устойчивое состояние за определенное конечное время вследствие самопроизвольно протекающих необратимых внутренних процессов. Релаксационный процесс обычно рассматривается как временной отклик (реакция) системы на внешнее воздействие – постоянное (статическое) или динамическое (изменяющееся во времени). Самопроизвольное исчезновение флуктуации можно также рассматривать как локальный релаксационный процесс.

В классических термодинамических подходах к описанию процессов релаксации вблизи равновесия в фундаментальные уравнения термодинамических потенциалов помимо «обычных» независимых переменных (р,V,T,S, тензоров сдвиговых напряжений и деформаций σ_ik и ε_ik, векторов напряженности электрического поля E и поляризации P, или индукции D, если учитывается внутреннее поле, и др.), вводятся еще «дополнительные» переменные, так называемые внутренние, или релаксационные параметры, характеризующие различие в наборах поворотных изомеров или конформаций (конфигураций) полимерных цепей, в характере и степени упорядоченности в упаковке молекул или звеньев цепей и других факторов. В равновесии внутренние параметры зависят только от «обычных» термодинамических параметров и достигают некоторых постоянных значений, не изменяющихся во времени. При отклонении от равновесия значения внутренних параметров зависят не только от «обычных» параметров, но и от временных условий (кинетики) внутренних процессов, т.е. от того, как состояние системы изменялось в недавнем прошлом. Термодинамическое описание процессов релаксации предполагает, что эти процессы являются линейными, т.е. их кинетика описывается уравнением первого порядка, их характерное время (время релаксации), обратное константе скорости, для конденсированных систем существенно больше периода тепловых колебаний молекул или звеньев полимерных цепей (порядка 10^-12 с), но меньше времени установления макроскопического равновесия.

В общем виде функция термодинамического потенциала от независимых переменных, включая внутренний параметр ξ, записывается в виде:

.

В равновесном состоянии ξ= ξ⁰ есть функция только от и dξ=0. При малом удалении от равновесия, в случае линейной релаксации, отклонение независимых переменных от равновесных состояний ( с индексом 0) рассматриваются как их флуктуации: δр=р-р⁰, δТ=Т-Т⁰, δV=V-V⁰, …, δξ= ξ- ξ⁰. Раскладывая термодинамический потенциал Ψ в ряд и ограничиваясь только квадратичными членами, получаем:

.

В этом уравнении нижними одинарными индексами при Ψ обозначены его первые производные, например, , а двойными индексами – вторые производные, например, . Смысл первых производных виден из сравнения этого уравнения с функцией термодинамического потенциала от независимых переменных: =V, ; . Последняя величина имеет смысл термодинамической силы, сопряженной с переменной ξ. Если, например, ξ – концентрация одного из двух возможных поворотных изомера, то - химическое сродство этих изомеров, пропорциональное разности их химических потенциалов. Вторые производные в разложении дают термодинамические коэффициенты изотермической сжимаемости: и объемного термического расширения: , а также теплоемкость: и коэффициент, определяющий изменение объема при изменении внутреннего (релаксационного) параметра ξ, например, разность молярных объемов поворотных изомеров: , и теплоту, или энтальпию изомерного превращения: .

Из разложения термодинамического потенциала Ψ могут быть получены уравнения состояния, связывающие отклонения от равновесных основных функций состояния δV, δS и δΨ и независимых переменных δр, δТ и δξ:

;

;

.

Если имеется несколько внутренних релаксационных параметров, то все эти уравнения рассматриваются как матричные. Если среда изотропна, то все термодинамические коэффициенты являются скалярными величинами. Поэтому в соответствии с принципом симметрии в термодинамике, если ξ – скаляр, то разложение в ряд термодинамического потенциала уравнения состояния должны содержать члены, в которых ξ сопряжено только со скалярами.

При анализе релаксации сопряженных скалярных функций состояния (объема и давления, энтропии и температуры) с учетом релаксационного параметра ξ (например, числа молекул одного из поворотных изомеров) полагают, что ξ не может меняться мгновенно, иначе оно всегда имело бы равновесное значение, при котором термодинамическая сила (химическое сродство) равна нулю. Поэтому различают коэффициенты, соответствующие мгновенному состоянию (бесконечно большой скорости процесса или равенству нулю текущего времени t) и равновесному состоянию (бесконечно медленной скорости процесса или бесконечно большому времени t), т.е. их мгновенные (с индексом ) и равновесные (с индексом 0) значения: ; ;, где индекс r обозначает добавки к мгновенным значениям коэффициентов, связанные с изменением ξ (релаксируемые значения). Обычные термодинамические соотношения между коэффициентами верны как для их равновесных, так и для мгновенных значений. Так, эти соотношения для мгновенной теплоемкости при постоянном объеме и мгновенной адиабатической сжимаемости имеют вид:

и соответственно.

Равновесные и мгновенные коэффициенты характеризуют предельные случаи очень медленных и очень быстрых процессов релаксации при статических или квазистатических условиях, т.е. когда задана термодинамическая сила, а релаксация (реакция на нее ее или спад силы после снятия воздействия) является функцией времени. Для обобщенного описания релаксационных процессов в произвольных квазистатических временных режимах требуется получить обобщенное кинетическое уравнение релаксации, т.е. изменения ξ во времени. Это уравнение составляется, исходя из следующих соображений:

- изменение ξ происходит под действием термодинамической силы :

- ввиду малости δξ кинетическое уравнение релаксации должно быть линейным, т.е. скорость процесса пропорциональна движущей (термодинамической) силе.

Поэтому, пренебрегая инерцией, можно записать: , где - кинетический коэффициент. С учетом уравнения состояния для можно получить:

, где ξ⁰- равновесное значение ξ, а - мера отклонения от равновесия. При равновесии=0 и =0. Интегрируя по времени от 0 до t кинетическое уравнение при постоянных р и Т, получаем: , или где τ – время релаксации – величина, обратная константе скорости линейного процесса и равная времени, за которое отклонение от равновесия уменьшается в е раз.

В релаксационных процессах установления равновесия различных термодинамических параметров время релаксации должно зависеть от выбора этих параметров и, соответственно, от того, какие независимых переменных поддерживаются постоянными, так как при этом протекают разные процессы. Очевидно, что времена релаксации при постоянных р и Т (обобщенных силах) больше, чем при постоянных V и S (обобщенных координатах), так как изменение V и S при изменении ξ в соответствие с принципом Ле Шателье ослабляет вызывающую данный процесс силу, замедляя процесс релаксации. Так, . Отсюда видно, что при малом различии в значениях равновесных и мгновенных коэффициентов времена релаксации практически одинаковы.

Решая кинетическое уравнение линейной релаксации совместно с термодинамическими уравнениями состояния, можно получить уравнения кинетики релаксации термодинамических коэффициентов: объемной сжимаемости , теплоемкости и объемного расширения . В общем виде эти уравнения можно записать как , где релаксируемое и мгновенное значения термодинамических коэффициентов соответственно; - их значения, вытекающие из уравнений состояния: и и соответствующие их равновесным значениям для заданных условий эксперимента (адиабатических, изобарно-изотермических и т.п.) и, соответственно, выбранных независимых переменных; - оператор дифференцирования по t изменений соответствующих функций состояния: объема δV при изменении давления δр и заданной температуре, теплоты (энтальпии) при изменении температуры δТ (энтропии) и заданных давлении и объеме и объема при изменении температуры δТ (энтропии) и заданном давлении соответственно.

При описании установившихся синусоидальных процессов (гармонических колебаний) используют комплексную запись отклонений независимых переменных от равновесных состояний

δV, δр и δТ~. В соответствующих квазистатических кинетических уравнениях заменяют оператор дифференцирования по времени на iω и получают термодинамические коэффициенты в комплексной форме. При этом коэффициенты являются функциями частоты, т.е. имеет место их дисперсия, а отношение их мнимой компоненты к действительной характеризует сдвиг по фазе между изменениями р,V,Т и S () и, соответственно, диссипацию энергии. Действительную часть комплексных коэффициентов принято называть динамическими коэффициентами, а мнимую – коэффициентами потерь.

Таким образом, при термодинамическом описании внутренних релаксационных процессов обычные уравнения состояния, связывающие малые приращения переменных V,p,T,S между собой через производные термодинамических потенциалов, объединяются с линейным кинетическим (дифференциальным по времени) уравнением, давая обобщенные уравнения кинетики релаксации, связывающие отклик системы с вызывающим его внешним воздействием. В этих уравнениях термодинамические коэффициенты , α, в квазистатических процессах заменяются операторами дифференцирования по времени, а в синусоидальных процессах – комплексными функциями частоты. В конкретных случаях воздействия механических напряжений или деформаций σ_ik или ε_ik, электрического поля E , поляризации P, или индукции D эти уравнения обычно относятся либо к связям между отдельными компонентами, либо к случаям фиксированных и достаточно простых условий эксперимента. Если обобщенно обозначить внешнее воздействие через силу f, а отклик – через смещение, то линейная связь между ними, не учитывающая время, т.е. для мгновенно обратимых процессов, имеет вид: . Коэффициентназывается обобщенной восприимчивостью (механическая податливость, обратная упругости, в том числе объемная сжимаемость, диэлектрическая восприимчивость, теплоемкость). Для замедленных необратимых процессов линейная связь устанавливается между скоростью смещения (в неравновесной термодинамике – плотностью потока или просто потоком) и силой: , где - кинетический коэффициент. При механическом воздействии этот коэффициент соответствует текучести, а его обратная величина – вязкости, при воздействии электрического поля – проводимости и удельному сопротивлению соответственно. В первом случае приведенные соотношения соответствуют закону Гука и Ньютона, а второму – материальные уравнения Максвелла для поляризации или индукции.

При наложении мгновенных и замедленных процессов эти уравнения складываются последовательно или параллельно: или , что соответствует уравнениям Кельвина_Фойгта и Максвелла при описании вязко-упругости твердых тел или упруго-вязкости жидкостей. Возможны также более сложные комбинации линейных уравнений. Решение получаемых дифференциальных уравнений для различных граничных условий является основой линейной теории вязко-упругости как при квазистатических, так и при динамических (синусоидальных) процессах. В первом случае эти уравнения могут быть записаны в единой операторной форме, во втором – в комплексной форме. На аналогичных принципах развита теория диэлектрической поляризации при статических и динамических режимах.