Работа 1. Определение концентрации электролита методом прямой кондуктометрии

Выполнение работы начинают с определения постоянной сосуда. Для этого сосуд для измерения сопротивления многократно промывают дистиллированной водой. Капли воды, оставшиеся на стенках сосуда и на электродах, удаляют при помощи узких полосок или тонких жгутиков фильтровальной бумаги. При этом следует остерегаться прикосновения бумаги к поверхности электродов, чтобы не повредить нанесенный на них слой платиновой черни. Капли с поверхности электродов легко удаляются прикосновением к ребрам электродов, если придать электродам наклонное положение. После чего в сосуд заливают 20 мл 0,1 н раствора KCl, помещают сосуд с раствором в термостат, предварительно нагретый до 25 ^оС, и подключают к мосту переменного тока. После выдерживания сосуда в термостате в течение 10 мин проводят измерения сопротивления раствора. Через 5 мин измерения повторяют. Если полученные значения R_x не отличаются друг от друга более чем на 2%, то измерения прекращают и рассчитывают среднее значение сопротивления и постоянную сосуда по уравнению (1.13). Из сосуда выливают раствор KCl, многократно промывают дистиллированной водой и удаляют капли, оставшиеся на стенках сосуда и электродах.

Удельная электрическая проводимость 0,1 н раствора KCl при 25 ^оС равна 0,01288 Смсм^.

Приготавливают растворы заданных составов и проводят измерения сопротивлений растворов в той же последовательности, что и при определении постоянной сосуда. Рассчитав по формуле (1.12) значения удельной электропроводимости растворов заданных составов, строят калибровочныйграфик зависимости к от концентрации к = f(c). Затем проводят измерения с раствором, выданным преподавателем, и определяют концентрацию электролита.

Вычисляют значения эквивалентной электрической проводимости по уравнения (1.6). Построив график зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации   f(c^0,5) и экстраполируя полученную прямую до пересечения с осью ординат, находят эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении _о. Сравнивают полученное значение с величиной _о, рассчитанной по формуле (1.7) и данным табл. 1. Проводят анализ полученных результатов.

1.2. Метод кондуктометрического титрования

Кондуктометрическое титрование – метод, основанный на определении объема титранта, соответствующей точке эквивалентности, по излому кривой титрования и расчете концентрации определяемого вещества. Кривую титрования строят по значениям электросопротивления анализируемого раствора или величины тока, протекающего через раствор, измеренным после каждой порции добавленного титранта. Точность определения обычно составляет от 0,1 до 2% [4].

Электрическая проводимость нескольких параллельных проводников, например четырех, _ равна сумме проводимостей этих проводников₁,₂, ₃, ₄:

_ = ₁ ₂ + ₃ +₄ (1.15)

или с учетом (1.3)

_ = ₁S₁L^ + ₂S₂L^ + ₃S₃L^ + ₄S₄L^ =

= L^(₁S₁ + ₂S₂ + ₃S₃ + ₄S₄). (1.16)

S = S₁ + S₂ + S₃ + S₄. (1.17)

Уравнение (1.16) с учетом (1.17) можно записать:

_ = S L^(₁x₁ + ₂x₂ + ₃x₃ + ₄x₄), (1.18)

где x₁, x₂, x₃, x₄ – поверхностные доли i-проводников.

Если суммарная удельная электрическая проводимость многожильного проводника равна:

к_ = _LS^, (1.19)

то

к_ = ₁x₁ + ₂x₂ + ₃x₃ + ₄x₄. (1.20)

Применительно к многокомпонентному раствору:

к_ = ₁x₁ + ₂x₂ + ₃x₃ + ₄x₄, (1.21)

где x₁, x₂, x₃, x₄ – эквивалентные доли компонентов раствора.

x_i = n_i(n_i)^, (1.22)

где x_i – эквивалентная доля i-компонента, n_i – число эквивалентов i-компонента, n_i – сумма эквивалентов всех компонентов раствора.

Реакции, которые протекают при кондуктометрическом титровании, в общем виде можно записать следующим образом:

A⁺ + B^ + C⁺ + D^  AD + C⁺ + B^, (А.1)

где AD –либо нерастворимое или мало диссоциированное соединение.

Следовательно, в процессе титрования происходит уменьшение концентрации соединения АВ в растворе и увеличение концентрации соединения СВ. В зависимости от того, выше или ниже проводимость раствора СВ по сравнению с раствором АВ, происходит повышение или понижение суммарной проводимости раствора или его суммарной удельной электрической проводимости.

Принимая, что соединения АВ и СВ – сильные электролиты, полностью диссоциированые на ионы, и можно пренебречь величиной изменения объема при титровании, запишем:

к_ = _АВ(1  y) + _СВy, (1.23)

где к_АВ – удельная электрическая проводимость исходного раствора АВ; к_СВ – удельная электрическая проводимость раствора СВ, концентрация которого равна концентрации исходного раствора АВ, г-эквл^; x – отношение эквивалентов реагирующих веществ:

y = N_CDV_CD/N_ABV_AB. (1.24)

Согласно уравнению (1.23) в начале титрования y = 0, к_ = к_АВ, в процессе титрования к_ = _АВ(1  y) + _СВy, в точке эквивалентности y = 1, к_ = к_СВ.

Для перетитрованного раствора:

к_ = к_СВ + к_CD(y – 1), (1.25)

где к_СD - удельная электрическая проводимость раствора СD.

Чем больше величина удельной электрической проводимости к_СD, тем более интенсивно возрастает к_ после точки эквивалентности, и на кривой титрования более четко проявляется излом, по которому и определяют точку эквивалентности.

Результаты расчета кривой кондуктометрического титрования для случая титрования 0,1 н раствора NaOH 0,1 н раствором HCl приведены на рис.4. Как видно из рис. 4, до точки эквивалентности происходит уменьшение электрической проводимости раствора, а затем её увеличение. Это связано с тем, что в ходе реакции происходит взаимодействие ионов, имеющих аномально высокие значения предельной эквивалентной электрической проводимости (табл. 1),: гидроксид ионов с ионами водорода, с образованием воды – мало диссоциированного соединения:

Na⁺ + OH^ + H⁺ + Cl^ = H₂O + Na⁺ + Cl^. (A.2)

После точки эквивалентности электрическая проводимость раствора обеспечивается в основном избытком добавленной кислоты.

При кондуктометрическом титровании могут быть использованы кондуктометры, основанные на измерении величины тока, протекающего через кондуктометрическую ячейку в зависимости от количества добавленного титранта. Принципиальная схема такого кондуктометра изображена на рис. 5. Питание прибора осуществляется от сети переменного тока (напряжение – 220 В). При включении тумблера В₁ загорается лампочка Л₁, и напряжение подается на первичную обмотку силового трансформатора Тр₁, вторичная обмотка которого обеспечивает необходимое напряжение на электродах кондуктометрической ячейки (Яч.). Подключение ячейки к вторичной обмотке трансформатора Тр₁ осуществляется с помощью тумблера В₂. Трансформатор тока Тр₂, включенный последовательно с кондуктометрической ячейкой, обеспечивает согласование и передачу сигнала в цепь амперметра. Омическое сопротивление первичной обмотки трансформатора Тр₂ составляет 2-3 Ома и практически не оказывает влияние на величину тока в измерительной цепи. Напряжение с вторичной обмотки трансформатора Тр₂ подается на выпрямительный мостик Д₂-Д₄ и далее на зажимы миллиамперметра. В качестве измерительного прибора может быть миллиамперметр типа М 2020.

Поскольку величина тока I, фиксируемая миллиамперметром, пропорциональна суммарной электрической проводимости раствора – _ или суммарной удельной электрической проводимости раствора – к_, то форма кривой титрования в координатах I – V_CD (V_CD – объем титранта) аналогична форме кривой титрования в координатах к_ –x

В лабораторном практикуме кондуктометрическая ячейка представляет собой химический стакан, в которой погружены индикаторные электроды из графита.