4. Ионизация слабых электролитов

Слабые электролиты образуют ионы обратимо в соответствии с законом действующих масс. Равновесие распада частицы на два иона подчиняется закону разведения Оствальда (следствие ЗДМ), устанавливающего зависимость между константой диссоциации и степенью диссоциации.

Пусть в растворе устанавливается равновесие

KA K⁺ + A^–

В состоянии равновесия имеются равные концентрации катионов и анионов, которые можно выразить через степень диссоциации и общую концентрацию. Концентрация не диссоциированного вещества равна разности между общей концентрацией и концентрацией диссоциированного вещества:

KA K⁺ + A^–

, моль/л c–αc αc αc

Применяем ЗДМ:

,

где K_д – константа диссоциации.

Окончательно получаем:

Это уравнение выражает закон разведения Оствальда. Оно применимо к разным обратимым процессам распада исходной частицы на две частицы. Чаще всего это слабые кислоты и основания. Некоторые комплексные соединения (Са²⁺-этилендиаминтетраацетат) также распадаются на центральный атом и один сложный лиганд. Уравнение закона Оствальда позволяет вычислять степень диссоциации при известной константе диссоциации и концентрации вещества.

При степени диссоциации α < 0,1 знаменатель принято считать равным единице, и расчеты проводят по приближенной формуле

или

Пример. Рассчитайте степень диссоциации муравьиной кислоты в растворе с концентрацией 0,03 моль/л. K_д(HCOOH) = 1,79·10^–4. Рассчитайте также концентрации ионов.

Решение. Кислота диссоциирует по уравнению

HCOOH HCOO^– + H⁺

Для сравнения результатов проведем расчет по основной и приближенной формулам.

а) ; α = 0,0744 (7,44%)

б) ; α = 0,0772 (7,72%)

Расхождение между результатами вычисления 0,3%. В подобных расчетах такая точность достаточна.

Вычислим концентрации ионов:

c(H⁺) = c(OH^–) = αc= 0,03·0,0744 = 2,2·10^–3 моль/л.

5. Растворы сильных электролитов

В растворах сильных электролитов межионное взаимодействие является главной причиной кажущегося уменьшения концентрации ионов. В учебнике изложены механизмы взаимодействия на молекулярном уровне. В лекции мы рассмотрим практические подходы к учету реального поведения сильных электролитов в растворах.

Есть аналитическая (обычная) концентрация электролита, которую вычисляют исходя из состава раствора и его плотности. В физико-химических свойствах раствора проявляется кажущаяся или эффективная концентрация, называемая активностью a. Математически она выражается следующим образом:

a= f·c

где f – коэффициент активности, c – аналитическая концентрация. По мере разбавления раствора значение f приближается к единице, а активность a – к концентрации c.

Основная задача теории сильных электролитов заключается в вычислении или экспериментальном определении коэффициентов активности разных электролитов. По теории Дебая-Хюккеля для очень разбавленных водных растворов коэффициент активности иона вычисляется по формуле

,

где z – заряд иона, I – так называемая ионная сила раствора, определяемая как половина суммы произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

000

Раствор может содержать несколько веществ электролитов. Суммирование должно производиться по всем имеющимся ионам.

Пример. Рассчитайте ионную силу растворов CaCl₂ (c = 0,0033 моль/л) и NaCl (c = 0,1 моль/л).

Решение. Без комментариев подставим числовые значения в формулы:

I(CaCl₂) = 0,5(0,0033·2² + 0,0066·1²) = 0,01

I(NaCl) = 0,5(0,01·1² + 0,01·1²) = 0,01

Обратите внимание, что в случае электролита с однозарядными ионами ионная сила совпадает с концентрацией. В случае электролита с двухзарядным ионом то же значение I достигается при втрое меньшей концентрации. Если бы данные электролиты одновременно содержались в растворе, то ионная сила составила бы 0,02. Если же смешать эти растворы, то ионная сила остается без изменения.

Практически, коэффициенты активности редко вычисляют по формуле Дебая-Хюккеля. Их находят по таблицам для конкретного иона в зависимости от ионной силы раствора.

Пример. Вычислите активности ионов в растворе CaCl₂ (c = 0,0033 моль/л).

Решение. Ионная сила раствора вычислена выше. Коэффициенты активности находим в таблице и вычисляем активности:

a(Ca²⁺) = 0,68·0,0033 = 0,00226 моль/л

a(Cl^–) = 0,90·0,0066 = 0,006 моль/л

6. Коллигативные свойства растворов электролитов.

В растворах электролитов содержится большее число кинетически независимых частиц по отношению к не электролиту с той же молярной концентрацией. Следствие этого было обнаружено Вант-Гоффом. Осмотическое давление, 000, 000 имеют значения, в 2 и более раз превышающие те, которые вычисляются по формулам законов Вант-Гоффа и Рауля. В обычные формулы, определяющие коллигативные свойства, Вант-Гофф ввел так называемый изотонический коэффициент:

ΔT_з(электролит)= i·K·b;

ΔT_к(электролит)= i·E·b;

π(электролит)= i·c·R·T

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз действительное число кинетически независимых частиц в единице объема превышает число молекул в растворе не электролита с той же концентрацией растворенного вещества. Предельное значение изотонического коэффициента равно целому числу, совпадающему с числом ионов, на которые распадается структурная единица электролита. Так, у хлорида натрия i_пред = 2; у хлорида кальция CaCl₂ i_пред = 3; у хлорида алюминия AlCl₃ i_пред = 4. В растворах с достаточно высокой концентрацией изотонический коэффициент существенно меньше ожидаемого целого числа вследствие понижения активности ионов.

Пример. Вычислите изотонический коэффициент хлорида кальция при концентрации раствора 0,0033 моль/л.

Решение. В разобранном выше примере были определены активности ионов:

a(Ca²⁺) = 0,00226 моль/л; a(Cl^–) = 0,006 моль/л

Суммарная активность ионов составляет:

a(сумма) = 0,00226 + 0,006 = 0,00826 моль/л

Делим активность ионов на концентрацию соли, что и дает изотонический коэффициент:

.

Электролиты являются необходимой составляющей плазмы крови, создающей осмотическое давление, соответствующее норме. Среди электролитов в организме человека в наибольшем количестве присутствует хлорид натрия. На его долю приходится около 93% осмотического давления плазмы. Внутривенно можно вводить только растворы, изотоничные плазме крови. Простейшим из таких растворов является физиологический раствор хлорида натрия с массовой долей NaCl 0,9% (ρ = 1,0047 г/мл). Его молярная концентрация 154,7 ммоль/л. Применяются и более сложные рецептуры заменяющих плазму растворов, приближенные к минеральному составу плазмы. Например, в состав 1 л раствора «Лактасоль» входит 6,2 г NaCl, 0,3 г KCl, 0,16 г CaCl₂, 0,1 г MgCl₂ и 3,36 г Na(CH₃CH(OH)COO) (лактат натрия).

8