Лекция 4 Химическое равновесие

I Сущность химического равновесия

Тема химическое равновесие для студентов первого курса не новая. Но в школе равновесие проходят без количественной характеристики. Об этом нам и предстоит побеседовать сегодня.

Какая доля веществ реагирует до наступления равновесия? К ответу можно подойти, зная критерий самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе: если G  0 (G = W′), то возможен самопроизвольный процесс. От знака G зависит направление процесса. При G  0 самопроизвольным оказывается обратный процесс. Остается случай G = 0. Это состояние химического равновесия. Таким образом, равновесие это состояние, в котором система не может производить работу. Численным значением G определяется соотношение концентраций реагентов и продуктов реакции в состоянии равновесия. Учение о равновесии это часть термодинамики.

Коротко напомню. Есть обратимые реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлении. Направление процесса в данной системе обнаруживается тем, концентрации каких веществ увеличиваются, а каких уменьшаются (стрелка вверх – увеличение, стрелка вниз – уменьшение).

СН₃СООН + Н₂О СН₃СОО^ + Н₃О⁺

с уменьшаются (↓) увеличиваются (↑) идет вправо, _rG < 0

СН₃СООН + Н₂О СН₃СОО^ + Н₃О⁺

с увеличиваются (↑) уменьшаются (↓) идет влево, _rG > 0

СН₃СООН + Н₂О СН₃СОО^ + Н₃О⁺

с постоянны _rG = 0

Обратимых реакций, по-видимому, больше, чем необратимых. Необратимыми реакциями в газовой фазе являются реакции горения. В растворах обратимо большинство реакций. Пример необратимой реакции в растворе – гидролиз белков. Обычно приходится говорить о практической обратимости или необратимости реакций.

Реакция считается практически обратимой, если после ее окончания концентрация реагентов составляет более 0,001 от исходной величины. При этом _rG находится в пределах приблизительно от –17 до –31 кДж/моль (в зависимости от стехиометрии реакции).

По мере протекания химической реакции, ее скорость в прямом направлении уменьшается, а в обратном увеличивается. Наступает состояние равновесия, в котором v_пр = v_обр. Концентрации веществ перестают изменяться, принимают постоянные значения равновесных концентраций, которые будем далее обозначать «».

Таким образом, состояние равновесия носит динамический характер – превращение частиц в системе продолжается, идут как прямая, так и обратная реакции. Равновесием не является заторможенное состояние смеси веществ, когда в системе отсутствуют химические реакции, которые, судя по термодинамическим характеристикам, могли бы происходить: смесь водорода и кислорода, смесь газообразных углеводородов с воздухом, взрывчатые вещества, превращение глюкозы в молочную кислоту. В таких смесях процесс может быть инициирован извне (нагревание, облучение, внесение катализатора) и проходит практически необратимо.

Химическое равновесие достигается как по прямой, так и по обратной реакциям. Взяв уксусную кислоту и гидроксид натрия в растворах, или ацетат натрия и воду, получим конечный раствор, содержащий эту соль с небольшой примесью уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Наконец, катализатор не влияет на состояние равновесия. Если равновесие в системе достигнуто, то катализатор себя не проявляет. Если в системе реакция идет медленно, или даже имеется полностью заторможенное состояние, то катализатор ускоряет достижение равновесия.

В окружающей действительности наиболее обычны необратимые процессы, в том числе, и в организме человека. Однако необратимые реакции в организме протекают в определенных условиях, создаваемых быстрыми обратимыми реакциями. Среди них хорошо известны реакции переноса протона, в которых особенно быстро достигается состояние равновесия. Постоянство рН – результат обратимых кислотно-основных реакций.

II Количественная характеристика равновесия.

Нам будет необходимо понятие химического потенциала .

Химический потенциал это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества в данной системе

;

Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств.

Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации:

(Х) = (Х) + RTlnc(X)

Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним возникает не мало сложностей. Далее вспомним об этом, когда в теории растворов будет введена активность вместо концентрации. При малых концентрациях  становится отрицательным, при больших – положительным (логарифмический график). Значение  относится к стандартной концентрации с°= 1 моль/л.

Концентрация под знаком логарифма относительная:

Применяем химический потенциал к вычислению _rG:

Первое слагаемое обозначаем как G, так как оно соответствует концентрациям равным 1, а второе по правилам преобразования логарифмов превращается в логарифм отношения произведений:

. (1)

Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции. При концентрациях всех веществ с =1 значение _rG = _rG. Вспомните, это было: стандартное изменение энергии Гиббса относится к концентрациям, равным 1. Все выражение под логарифмом далее будем коротко обозначать «Пс». В учебниках встречается название произведение реакции. Пусть полученное уравнение не потрясает вас своей сложностью. Для конкретных реакций получаются вполне простые и краткие выражения.

2NO₂ N₂O₄. _rG = _rG + RT

В случае реакций с участием газов, для последних вместо концентраций применяются парциальные давления:

O₂(г) + Hb(aq) = HbO₂(aq)

_rG = _rG + RTln(с(HbO₂)/с(Hb)p(O₂))