3.10.2009.

Лекция 8 Свойства растворов электролитов

1. Электропроводность электролитов в растворах

Электрическая проводимость растворов известна с XVIII в, но долгое время этот факт не воспринимался как доказательство постоянного присутствия в растворе заряженных частиц. Заряды, переносящие электричество, могли возникать и перемещаться под действием приложенной разности потенциалов. Когда С. Аррениус выдвинул теорию электролитической диссоциации (1887), большинство современных ему ученых категорически отвергали существование свободных ионов. В качестве основного аргумента, доказывающего реальность ионов в растворах, Аррениус рассматривал не сам факт электрической проводимости (электропроводности), а характер зависимости проводимости от концентрации электролита.

Рассмотрим основные понятия, относящиеся к электрической проводимости. Непосредственно измеряют электрическое сопротивление раствора электролита в ячейке с платиновыми электродами в виде прямоугольных пластинок со стороной 1 – 2 см. Проводником оказывается раствор между электродами.

Проводимостью L называется обратная величина электрического сопротивления R. Сопротивление пропорционально удельному сопротивлению проводника ρ и его длине l, и обратно пропорционально площади сечения S. Удельная электрическая проводимость κ численно равна проводимости электролита, заключенного между электродами площадью 1 см² и находящимися на расстоянии 1 см. Основные формулы:

; ;

Удельная электрическая проводимость зависит от числа ионов в единице объема и их подвижности. Для более наглядной характеристики свойств электролита и сравнения различных электролитов между собой используется эквивалентная электропроводность 000, определяемая как отношение удельной электропроводности к молярной концентрации эквивалента:

Множитель 1000 см³·л^–1 введен в формулу в связи с тем, что концентрация выражается в моль/л. Единица измерения эквивалентной электропроводности Ом^–1·см²·моль^–1. Физический смысл Λ можно уяснить следующим образом: это проводимость объема раствора, в котором заключено количество электролита, способное образовать ионы с суммарным зарядом F как для положительных, так и для отрицательных ионов; при этом весь раствор находится между пластинами электродов, имеющих необходимую площадь и с расстоянием между ними 1 см. При уменьшении концентрации мы должны представить себе увеличичение площадь электродов, так что между ними по прежнему находится 1 моль-экв электролита.

Эквивалентная электропроводность тоже зависит от концентрации электролита по двум главным причинам: 1) Притяжение между ионами тормозит их движение в электрическом поле, вызывая кажущееся уменьшение концентрации. При сильном («бесконечном») разбавлении раствора действие этого эффекта ослабевает, и эквивалентная электропроводность постепенно приближается к максимальному значению Λ_∞. 2) Некоторая доля электролита может находиться в растворе в молекулярном состоянии, в результате чего реальное количество ионов резко уменьшается, и электропроводность оказывается ниже, чем при распаде всех молекул. При разбавлении раствора равновесие смещается в направлении образования ионов, и эквивалентная электропроводность также приближается к максимальному значению Λ_∞. В эквивалентную электропроводность дают свой вклад как катионы, так и анионы в соответствии с их подвижностью. Максимальная электрическая проводимость электролита вычисляется по закону Кольрауша как сумма предельных молярных электрических проводимостей катионов и анионов, λ₊ и λ_–:

Λ_∞ = λ₊ + λ_–

Предельные молярные электрические

проводимости некоторых ионов (25ºС)

	λ+, Ом–1·см2·моль–1		λ–, Ом–1·см2·моль–1
H+	349,65	OH–	119
Li+	38,7	F–	55,4
Na+	50,1	Cl–	73,3
K+	73,5	Br–	78,1
NH4+	73,5	1/2SO24–	80,0
1/2Mg2+	53,0	NO3–	71,4
1/2Ca2+	59,5	1/2CO32–	69,3
1/3Al3+	61	CH3COO–	40,9
1/2Fe2+	54	HCO3–	75

Среди данных таблицы обращают на себя внимание высокие значения 000 ионов H⁺ и OH^–. Особая подвижность этих ионов объясняется эстафетным механизмом проводимости, когда движется в электрическом поле не ион как таковой (H₃O⁺ и OH^–), а протон, необычайно быстро перемещающийся от одной частицы к другой.