3.6. Квантовая теория атома.

Оптические атомные спектры. Известно, что в излучении нагретых тел представлены все длины волн (сплошной спектр).

Если нагреть до достаточно высокой темпе­ратуры атомарный газ, то в спектре его излуче­ния (спектре испускания) появляются яркие светящиеся линии с определенными дискретными длинами волн. Такие спектры называются линейчатыми. Каждый химический элемент обладает собственным линейчатым спектром.

Простейшим является атом водоро­да: он состоит из протона и электрона. У водорода самый простой спектр. Дж. Бальмер при изучении видимой части спектра водорода обнаружил четыре спектраль­ные линии с частотами 4,552; 6,173; 6,912 и 7,317 (в 10¹⁴ с^-1) и показал, что частоты этих линий могут быть рассчитаны по формуле:, где для первых четырех линий n принимает зна­чения 3, 4, 5 и 6. R=3,29·10¹⁵ c^-1 - постоянная Ридберга, была определена экспериментально. Впоследствии были обнаружены линии, соответствующие другим значениям п>6.

Установлено, что по мере увеличения частоты линии располагают­ся все ближе и ближе друг к другу и становятся все менее интенсивными. Вблизи линии с частотой 0,8242·10¹⁵ с^-1 линии сгущаются настолько, что их трудно различить. Эта частота, соот­ветствующая п=∞, называется границей серии, после нее уже не наблюдается отдельных линий, а имеется слабо выраженный сплошной спектр.

Совокупность спектральных линий, обнаружи­вающих в своей последовательности и в рас­пределении интенсивности описанную выше закономерность, называется спектральной серией.

Наряду с серией Бальмера в спектре атома водорода был обнаружен ряд других серий, представляемых совершенно аналогичными формулами:

, m=1,2,3,… n=m+1,m+2,… Это т.н. обобщенная формула Бальмера.

В ультрафиолетовой области Лайман открыл серию линий, частоты которых соответству­ют значению m = 1.

В инфракрасной области были обнаружены другие спектральные серии (серии Пашена m = 3, Брэкета m = 4, Пфунда m = 5 и т.д.).

Вид этих формул, дискретность частот, определяемую целыми числами n и m, не смогла объяснить классическая физика.

Боровская модель атома водорода. Спектральные серии и устойчивость атома водорода Н.Бор объяснил на основе двух постулатов:

Первый постулат: в атоме существуют та­кие орбиты, двигаясь по которым электроны энергии не излучают. Эти орбиты называются стационарными.

Второй постулат: при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую испускается или поглощается один фотон, энер­гия которого (в силу закона сохранения энергии) определяется соотношением : h·ν_mn=E_m – E_n , где E_m и E_n — энергии электрона в m-ом и n-ом стационарных состояниях.

Стационарными орбитами считаются такие, на ко­торых момент импульса электрона равен цело­му кратному ħ (условие кванто­вания Бора).

Момент импульса частицы массы т, дви­жущейся по окружности радиусом r со скоростью υ, равен L = m·υ·r. Поэтому условие квантования Бора имеет вид: m·υ·r_n = n·ħ, где n = 1,2,3,... Целое положитель­ное число n называется квантовым числом ор­биты, r_n – радиус n -ой стационарной орбиты. Условие квантования можно получить, если считать, что на стационарной орбите укладывается целое число волн де Бройля, соответствующих электрону на этой орбите,: 2π·r_n=n·λ_Б.

Если считать орбиту электрона круговой, то уравнение движения электрона по 2 закону Ньютона: .

Решая это уравнение совместно с условием квантования находим для радиуса

n–стационарной орбиты: . Радиус ближайшей к ядру орбиты (т.н. первой боровской орбиты с п = 1) равен r₁ =0,53·10 ^{- 10}м.

Полная энергия электрона в атоме водорода равна сумме его кинетической и потенциальной энергий:.

Решая это уравнение совместно с условиями квантования орбит и радиусов орбит находим для энергии стационарных состояний: Из последнего соотношения видно, что так же, как и радиусы орбит, энергия электрона кванту­ется, т.е. принимает ряд дискретных значений. Ближайшая к ядру орбита (n=1) имеет самую низкую энергию (основное состояние):

.

Энергия, равная 13,6 эВ, необходимая для удаления электрона из атома, называется энергией связи, или энергией ионизации E_i .

При переходе с m–ой орбиты на n–ую испускается фотон с частотой:

, что совпадает с формулой Бальмера.

Множитель равен 3,29·10¹⁵ с^-1, что совпадает с постоянной Ридберга.

Несмотря на успехи, модель атома водорода Бора была непоследовательна, т.к. в ней, с одной стороны, постулируется квантование орбит, а с другой стороны, движение электрона по орбите рассматривается классически.

Атом водорода. Квантовомеханическое рассмотрение. Атом водорода представляет собой один электрон, находящийся в сферически симметричном поле положительно заряженного ядра. Потен­циальная энергия взаимодействия электрона и ядра: , т.е. можно считать, что электрон движется в гиперболической потенциальной яме. Уравнение Шредингера принимает вид: и его удобнее решать в сферической системе координат r, θ и φ. При этом решение ищется в виде произведения трех функций, каж­дая из которых зависит от одной переменной:

ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y (θ)·Ф(φ).

В результате подстановки ψ(r,θ,φ) и разделе­ния переменных уравнение разбивается на три независимых уравнения относительно r, θ и φ, соответственно. Учет физиче­ских условий приводит к возможным значениям R{r), Y (θ) и Ф(φ), а следовательно, и ψ -функции. При этом обнаруживается дискретность со­стояний.

Математически дискретность состояний за­ключается в том, что каждая из трех функций имеет дискретный набор значений, описывае­мых соответствующими квантовыми числами:

1. главное квантовое число п = 1,2,3.... Это число определяет уровни энергии E_n элект­рона в атоме водорода : , что совпадает с выражением, полученным в модели атома Бора;

2. орбитальное квантовое число ℓ = 0,1,2,. ..(n –1) – определяет геометрическую форму разрешенной для электрона области – орбиталь. Это число ℓ определяет значение орбитального момента импульса L_ℓ электрона относительно ядра: . При переходах из одного состоя­ния в другое ℓ изменяется в соответствии с пра­вилом отбора Δℓ = ±1. Правило отбо­ра по квантовому числу ℓ обусловлено законом сохранения момента импульса.

3. магнитное квантовое число m_ℓ = 0, ±1,±2,... ±ℓ, всего 2ℓ + 1 значений. Это число опре­деляет проекции орбитального момента импуль­са электрона на некоторое выделенное направ­ление z: L_ℓz =m_ℓ ·ħ. По другому, оно определяет ориентацию в пространстве орбитали. Правило отбора: Δ m_ℓ =0, ±1;

4. спиновое квантовое число m_S , которое получается не из уравнения Шредингера, а из совокупно­сти опытных данных. Это число может принимать только два значения (±½) и определяет воз­можные значения проекции L_SZ на ось z собственного спинового момента импульса L_S электрона: ; s = ½ ;

L_Sz = m_S ·ħ . Пра­вило отбора для спинового квантового числа: Δm_S = 0.

Механическим моментам (орбитальному L_ℓ и спиновому L_S) соответствуют магнитные момен­ты, т.к. электрон – заряженная частица. Пере­численные четыре квантовых числа п, ℓ, m_ℓ и m_S полностью описывают состояние электрона в атоме.

Спин. Расчет с помощью уравнения Шредингера энергетического спектра атома водорода показал незначительное расхождение теории с экспериментом. Высокоточные измерения обнаруживают т.н. тонкую структуру уровней энергии – их расщепление на ряд близких подуровней.

Полностью объяснить феномен тонкой структуры смогли лишь на основе такого фундаментального квантово-механического понятия, как спин элементарной частицы. К этому поня­тию привели результаты опытов О. Штерна и В. Герлаха, еще в 1922 г. наблюдавших расщепление (раздвоение) узкого пучка ато­мов серебра под действием неоднородного магнитного поля. Подобное поведение атомов можно объяснить, лишь предполо­жив, что электрон, кроме орбитального, обладает собственным моментом импульса– спи­ном и связанным с ним собственным магнитным моментом. Такое предположение было сделано в 1925 г. Дж. Уленбеком и С. Гаудсмитом.

Для квантово-механического описания микрочастицы необ­ходимо задать проекцию спина на выбранную ось. Про­екция спина может дискретно меняться на величину, кратную ћ. Число проекций равно в общем случае 2s + 1, где s– спиновое число частицы. Так, например, для электрона, имеющего спиновое число s=½ и спин , проекция его спина на вы­бранную произвольную ось z может принимать два значения (m_S=±½): _.

Значениями спина отличаются два фундаментальных класса элементарных частиц: фермионы имеют полуцелый спин, а бозоны – целочисленный спин. Спин, равный ¹/₂ћ, имеют электрон, протон, ней­трон, нейтрино, мюон и др. Спин фотона и глюона равен 1ћ, гравитона 2ћ. Спин элементарных частиц лежит в основе кван­товой статистики и влияет на поведение систем, состоящих из тождественных частиц. Спин лежит в основе фундаментального принципа квантовой теории – принципа Паули, согласно кото­рому две тождественные частицы с полуцелым спином (фермионы) не могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоя­нии. Благодаря этому принципу смогли объяснить образование электронных оболочек в атомах и связанную с этим закономер­ность периодической таблицы Менделеева; формирование ядер­ных оболочек и их строение; понять химическую связь молекул и многое другое. Со спином связывают появление таких не­обычных свойств, как сверхтекучесть гелия и сверхпроводи­мость у некоторых веществ.

Элементы квантовой статистики. Метод, позволяющий перейти от исследова­ния движения отдельных частиц к поведению систем из огромного их числа, называется ста­тистическим. При применении квантовой ме­ханики к системам одинаковых частиц были обнаружены свойства, не имеющие классиче­ских аналогов. Впервые это стало очевидным при построении теории электронных оболочек многоэлектронных атомов и при рассмотрении равновесного излучения как газа фотонов.

Условия применимости классической статистики – это условия, при которых в дви­жении микрообъектов не проявляются квантовые эффекты. Классические частицы всегда можно различить по их состояниям: координатам и импульсам.

Три основных отличия квантовой статистики от классической:

1. квантовая механика – статистическая тео­рия. Состояние квантовой системы определяет­ся вероятностными законами распределения;

2. в квантовой механике многие физические величины могут принимать лишь дискретный ряд значений, в классической механике они непрерывны;

3. наиболее важное отличие классической и квантовой статистик связано с принципом тождественности, имеющим место только в квантовой механике. Поскольку в силу принципа неопределенностей понятие траектории частицы утрачивает смысл, то и различить частицы одинаковой природы невозможно, т.е. частицы становятся тождественными. Кроме того, системы частиц с целым (бозоны) и полуцелым (фермионы) спином подчиняются разным законам.

Бозоны описываются симметричными волно­выми функциями ( перестановка двух бозонов не изменяет ни одной из характеристик системы бозонов). К бозонам относятся частицы-переносчики взаимодействия, например, фотоны, глюоны, фононы, гравитоны. В каждом квантовом состоя­нии может находиться неограниченное коли­чество бозонов. Их распределение по состояниям описывается т.н. статисти­кой Бозе–Эйнштейна.

Фермионы описываются антисимметричной волновой функцией (при перестановке двух фермионов волновая функция, описывающая систему фермионов, изменяет знак). К фермионам относятся частицы вещества, например, электроны, протоны, нейтроны, кварки и др. Они подчиняются принципу Паули: в каждом квантовом состоянии может находиться только одна частица. Их распреде­ление по состояниям описывается статистикой Ферми–Дирака.

Различие статистик легко понять на следующем модельном примере: пусть нам надо распределить две частицы a и b по двум состояниям. Классические частицы можно распределить 4 способами; бозоны с учетом тождественности частиц – 3 способами; фермионы с учетом тождественности частиц и принципа Паули – 1 способом.

Классические частицы a, b	Бозоны a≡b	Фермионы a≡b
a, b a b b a a, b	a, a a, a a a	a a

В случае, когда дискретностью квантовых состояний можно пренебречь, например,

при высоких температурах, оба распределения перейдут в классическое рас­пределение Больцмана.

Периодическая система элементов. По мере увеличения порядкового номера Z атома происходит последовательное заполнение электронных уровней атома в соответствии с принципом Паули: в атоме не может быть электронов с оди­наковыми значениями всех четырех квантовых чисел п, ℓ, m_ℓ, m_S. Поэтому каждый следующий электрон не­возбужденного атома должен занимать самый глубокий из еще не заполненных уровней.

Каждому значению п соответствует 2п² со­стояний, отличающихся друг от друга значе­ниями квантовых чисел ℓ, m_ℓ, m_S. Совокупность электронов атома с одинаковыми значениями квантового числа п образует оболочку. Обо­лочки обозначают большими буквами латин­ского алфавита:

п (Оболочка): 1(К ), 2(L), 3(М), 4(N)…

Оболочки подразделяют на подоболочки, раз­личающиеся орбитальным квантовым числом ℓ . Число состояний в подоболочке равно 2(2·ℓ +1). Подобо­лочки обозначают в виде 1s; 2s, 2p; 3s, Зр, 3d;..., ,где цифра означает квантовое число п, т.е. при­надлежность к соответствующей оболочке, а буква – орбитальное состояние или орбиталь согласно схеме:

ℓ (Орбиталь): 0(s), 1(p), 2(d), 3(f)…

Различные состояния в подоболочке отличаются значениями квантовых чисел m_ℓ и m_S . Число возможных состояний в К, L, М, N,... обо­лочках равно соответственно 2, 8, 18, 32,..., т.е. 2n².

Заполнение периодической системы эле­ментов основано на идее об оболочечной струк­туре электронного облака атома. Каждый сле­дующий атом получается из предыдущего добавлением к заряду ядра единицы и добав­лением одного электрона, помещаемого в разрешенное принципом Паули состояние с наименьшей энергией.

Распределение электронов по состояниям называется электронной конфигурацией, например, для атома хлора (Z=17) : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵.

Оболочка или подоболочка, полностью запол­ненная электронами, называется замкнутой и соответствует инертному газу. Наблюдаемая периодичность хими­ческих и физических свойств атомов объясняется по­ведением внешних валентных электронов.

Лазер. Между энергетическими уровнями атомов могут осуществляться следующие переходы: 1.Самопроизвольные переходы с уровней с большей энергией на уровни с меньшей энергией. В ре­зультате наблюдается спонтанное излучение – испускание ато­мами фотонов . 2. Происходящие под дей­ствием излучения вынужденные переходы на более высо­кие энергетические уровни. В результате наблюдается погло­щение излучения веществом.

3. Испускательные переходы, вызываемые действи­ем на атомы, находящиеся в возбужденном состоянии, электромагнитной волны. Такой переход сопровождается вынужденным (инду­цированным) излучением.

С волновой точки зрения, вынужденное излучение строго когерентно с вынуждающим излучением.

С квантовой точки зрения, процесс вынужденного излучения приводит к появлению вместо одного фо­тона с энергией ћω двух таких же фотонов. Новый фотон, появившийся в результате индуцированного излучения, усиливает свет.

Для работы усилителя света (лазера) необходимо создать инверсную населенность в рабочем теле, когда число атомов в возбужденном состоянии превышает их число в состоянии с меньшей энергией. При прохождении светом такой среды происходит его усиление.

Для получения большой интенсивности света в лазере используется т.н. положительная обратная связь, реализованная в виде оптического резонатора, представляющего собой два строго параллельных зеркала, между которыми располагается рабочее тело. Одно из зеркал – непрозрачное, а второе – полупрозрачно. Слабое вынужденное излучение, вышедшее из рабочего тела, циркулирует между двумя зеркалами, каждый раз обогащаясь новыми фотонами, до тех пор, пока его интенсивность не достигнет некоторого порогового значения, при котором свет выходит сквозь полупрозрачное зеркало. Необходимо еще, чтобы световая волна, идущая в одном направлении, при интерференции со встречной волной усиливалась. Это будет только в том случае, если между зеркалами возникнет стоячая волна, а именно, на расстоянии между зеркалами L должно укладываться целое число полуволн: L= k (λ/2). k–целое число. Лазер обязательно содержит систему накачки, создающую и поддерживающую инверсную населенность в рабочем теле лазера; она может быть оптическая, электрическая, химическая, ядерная и т.д. По рабочему телу лазеры подразделяются на твердотельные (кристаллы, стекла, полупроводники), жидкостные (растворы красителей в спирте), газовые. Длина волны определяется рабочим веществом. Лазерное излучение имеет хорошую когерентность, малую расходимость луча, монохроматично. Кроме того, если лазер импульсный, то могут быть достигнуты огромные интенсивности света.