3.3. Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электриче­ского тока через раствор или расплав электролита.

Окислительный и восстановительный процессы при электро­лизе пространственно разделены: окисление (отдача электронов) протекает на аноде, восстановление (присоединение электронов) -

27

на катоде. На характер процессов, протекающих на электродах, влияют состав электролита, растворитель, материал электрода и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура). Следует различать электролиз расплавов и растворов: в последнем случае в электролизе могут участвовать молекулы растворителя.

Электроды для электролиза делают из разных материалов: ме­таллов и неметаллов. Электроды из металлов, стоящих в ряду на­пряжений после алюминия (Zn, Fe, Ni и др.), в процессе электроли­за окисляются (растворяются) и называются растворимыми. Элек­троды из угля, графита, золота и платины не окисляются и называ­ются инертными или нерастворимыми.

Катодные процессы.

1. Реакции восстановления на катоде не зависят от того мате­риала, из которого изготовлен катод.

2. При электролизе расплавов на катоде восстанавливаются ка­тионы электролита.

3. Последовательность восстановления катионов на катоде оп­ределяется алгебраической величиной электродного потенциала металла: чем больше величина электродного потенциала, тем легче металл восстанавливается на катоде. Так катионы серебра из вод­ного раствора будут восстанавливаться легче .(в первую очередь), чем катионы свинца.

4. При электролизе водных растворов солей, кислот, основа­ний, наряду с процессом восстановления катионов металлов и во­дорода, на катоде могут восстанавливаться молекулы воды. При этом возможны три случая:

а) катионы металлов, имеющих низкое значение стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до А1³⁺ включительно), не восста­навливаются на катоде. В этом случае восстанавливаются молеку­лы воды по схеме:

2Н₂О + 2e=Н₂↑+ 2ОН¯

б) катионы металлов, имеющих стандартный потенциал, мень­ший, чем у водорода, но больший чем у алюминия (от Аl³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Например, при электролизе соли цинка на като­де протекают процессы:

28

Zn²⁺ + 2e=Zn⁰

2Н₂0 + 2e =H₂↑+ 2OH¯

в) катионы металлов, имеющих больший стандартный элек­тродный потенциал, чем у водорода (от Sb³⁺ до Аu³⁺) при электро­лизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Bi³⁺ + 3e=Bi⁰. Анодные процессы.

Как указывалось выше, процессы, протекающие на аноде, за­висят от материала, из которого сделан анод.

1. При электролизе с растворимым анодом происходит раство­рение материала анода. Так, при электролизе раствора или распла­ва сульфата никеля NiSO₄ с никелевым анодом протекает окисле­ние (растворение) металлического никелевого анода и переход ка­тионов никеля в раствор: Ni - 2 e = Ni²⁺.

2. При электролизе с инертными (нерастворимыми) анодами наиболее легко происходит окисление анионов с меньшими значе­ниями электродных потенциалов (см. табл.).

Стандартные электродные потенциалы анионов

Уравнение электродного процесса	0,В
S2--2e=S0	-0,51
2I¯ -2e=I20	+0,53
2Вr-2e=Вr20	+1,06
2Н2О - 4e = O2 + 4H+	+1,23
SO42--2e=S2O82-	+2,01

Следует обратить внимание на то, что анионы бескислородных кислот имеют меньшее значение ⁰ чем ⁰_H2O, а потому окисляются

на аноде, в водных растворах и в расплавах.

Кислородосодержащие анионы, имеющие больший потенциал, чем вода, в водных растворах на аноде не окисляются, в этом слу­чае на аноде происходит окисление воды по схеме

2Н₂О-4е =О₂↑ + 4Н⁺

Количественная сторона электролиза описывается законами Фарадея (пример 2).

29

Пример 1. Напишите уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава и раствора КСl.

Решение В расплаве и водном растворе хлорид калия диссоциирует: КСl = К⁺ + Сl¯. Катионы калия под действием электриче­ского поля движутся к катоду, заряженному отрицательно, анионы хлора - к положительному аноду. Поскольку материал, из которого сделан анод, не указан, предполагается, что он нерастворим. В рас­плаве присутствуют только ионы К⁺ и Сl¯, и поэтому на катоде вос­станавливаются катионы калия, на аноде окисляются анионы хлора:

Катод: К⁺ + е = К⁰

Анод:2Сl¯-2e = Сl₂

В растворе, кроме ионов К⁺ и Сl¯, присутствует вода, которая на катоде восстанавливается легче, чем катионы калия (⁰_K⁺/_к<

<⁰ _O2/_OH¯ ) на аноде вода окисляется труднее, чем анион хлора (Сl¯

- анион бескислородной кислоты НС1).

Катод: Н₂О, К⁺; 2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН¯

Анод: Н₂О, Сl¯; 2Сl¯ - 2 е = Сl₂

Пример 2. Какие процессы протекают на электродах при элек­тролизе раствора нитрата серебра с а) серебряными электродами, б) угольными электродами? Какова масса (для газов - объем) ве­ществ, выделившихся на угольных электрода в течение 30 мин при силе тока 3А?

Решение. а) серебряный анод растворимый, значит на аноде идет растворение материала анода (окисление серебра); на катоде восстанавливаются катионы серебра, образующиеся пи диссоциа­ции нитрата серебра по схеме: AgNO₃ →Ag⁺ + NO₃¯, ⁰_Ag⁺/_Ag > ⁰_H⁺/_H2. (серебро стоит в ряду напряжений после водорода), по­этому восстановления воды на катоде не происходит:

Катод: Ag⁺ + e = Ag⁰

Анод: Ag⁰ - e = Ag⁺

б) угольные электроды участия в электродных процессах не принимают. На, катоде восстанавливаются катионы серебра; как и в случае (а), на аноде окисляются молекулы воды (NO₃¯, как кислородосодержащий анион, окисляется труднее воды):

30

Катод: Ag⁺ + е = Ag⁰

Анод: 2Н₂О - 4 e = O₂ + 4Н⁺

Итак, при электролизе с угольными электродами на катоде выделя­ется металлическое серебро, на аноде - газообразный кислород,

По первому закону Фарадея масса вещества га, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества q:

m = k_э∙q,

где k_э- электрохимический эквивалент, равный:

где F - число Фарадея, равное 96500 Кл,

q = I∙t

где I - сила тока; t - время электролиза, с. Таким образом получаем:

Для расчета объема кислорода, выделяющегося на аноде, формула может быть записана в виде:

где V_{экв O2} - эквивалентный объем кислорода, равный 5,6 л.