- •Основы химической термодинамики, кинетики, равновесия и электрохимии
- •1. Основные закономерности протекания химических реакций
- •1.1. Энергетика химических реакций
- •1.2. Направленность химических процессов
- •2. Основы химической кинетики
- •2.1. Скорость химической реакции
- •2.2. Химическое равновесие
- •2.3. Смещение химического равновесия
- •3. Основы электрохимии
- •3.1. Гальванический элемент
- •3.2. Коррозия металлов и методы защиты от коррозии
- •3.3. Электролиз
- •Список литературы
- •Содержание
- •1. Основные закономерности протекания химических реакций 1
- •Энергетика химических реакций 1
- •Основы химической термодинамики, кинетики, равновесия и электрохимии
1.2. Направленность химических процессов
Химические процессы могут протекать самопроизвольно (без затрат энергии извне) и несамопроизвольно (требуют для своего осуществления затрат энергии). Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) стремлением системы к минимуму энергии (при Р = const к минимуму энтальпии); 2) стремлением системы к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний, характеризующихся определенным состоянием каждой частицы, входящей в состав системы).
Мерой вероятности состояния системы (неупорядоченности системы) является энтропия S - величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, характеризующееся макроскопическими свойствами системы (температура, давление, объем и т.п.). Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия и наоборот. Энтропию относят к 1 моль вещества и она имеет размерность Дж/(моль∙К). Для большинства веществ определены и сведены в таблицы термодинамических констант стандартные значения (Р = 1,013∙105 Па) энтропии S0298, полученные при 250С. Далее S0298, будут обозначаться просто S0, с указанием вещества, к которому они относятся. Например S0O2 = 205,0 Дж/(моль∙К); S0CO2 = 213,8 Дж/(моль∙К).
6
где ni - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с эн- тальпией и энтропией соотношением
G = H-TS,
где Т - абсолютная температура. Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и выражается, в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).
Уравнение, отражающее связь возможности протекания химической реакции в системе с происходящими при этом изменениями Н и S, имеет вид:
∆G0r = ∆H0r-T∆S0г,
где ∆G°r — изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции или просто стандартная энергия Гиббса химической реакции.
Как и в случае с ∆Н и ∆S, изменение энергии Гиббса ∆G в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ
При постоянстве температуры и давления химические реакции могут протекать самопроизвольно только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (∆G0r < 0). Чем меньше ДО°Г, тем больше вероятность протекания данного процесса. При ∆G0r > 0 реакция самопроизвольно не идет в прямом направлении, но возможно самопроизвольное протекание в обратном направлении. Таким образом, ∆G0r, является критерием направленности химических процессов.
Если для какой-то реакции ∆Н < 0 (экзотермическая реакция), а ∆S > 0, то в соответствии с уравнением следует, что реакция может самопроизвольно протекать при любых температурах. Если ∆Н < 0 и ∆S < 0, то реакция возможна при условии, что член ∆Н в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член Т∆S; поскольку абсолютное значение членаТ∆S с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет действовать при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низ-
7
ких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.
При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических.
Для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо определить знак ∆G0r. С этой целью в справочных таблицах термодинамических величин находятся стандартные значения ∆H0f и ∆S0 веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ∆G0r в соответствии с приведенной выше формулой.
Для расчета можно использовать табличные значения ∆G0f образования химических соединений, которые соответствуют изменению энергии Гиббса реакции образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Величины ∆G0f образования простых веществ приняты равными нулю. Табличные значения стандартных величин ∆G0f образования простых веществ приводятся для 25°С (298 К) и обозначаются ∆G0f,298 с указанием соединения, к которому они относятся.
Например: ∆G0f, Fe2O3(к) = -740,8 кДж/моль. В этом случае ∆G0r вычисляют из формулы:
где ni - стехиометрические коэффициенты перед соответствующим веществом в уравнении реакции.
Пример 1. Предскажите знак изменения энтропии ∆S0r в приведенных реакциях:
Решение.
-
∆S0r > 0, так как в результате реакции образуется газообраз- ный кислород, а исходное вещество было кристаллическим, т.е. не упорядоченность в системе возрастает.
-
∆S0 г < 0, так как в реакцию вступает 3 моль газов, а образу- ются 2, т.е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет упорядоченность.
8
Пример 2. Можно ли получить металлический кадмий из сульфида кадмия (П) восстановлением оксида углерода (П) по реакции:
2CdS (к) + 2СО(г) = СО2(г) + CS2(г) + 2Cd(к). Решение.
Ответ на вопрос задачи дает вычисление энергии Гиббса, рассматриваемой реакции. Проще всего воспользоваться табличными значениями энергии Гиббса образования соответствующих веществ:
∆G0f, Cd = -153,16 кДж/моль;
∆G0f, CO = -137,15 кДж/моль;
∆G0f, CO2 = -394,37 кДж/моль.
∆G0f, CS2 = 66,65 кДж/моль.
Вычисляем ∆G0 г.реакции:
∆Gr = ∆G0 f,CO2+ ∆G0f, CS2 - 2∆G0f, CdS - 2∆G0f, CO = -394,37 + 66,65 -
- 2(-153,16) - 2(-137,15) = 252,88 кДж.
∆G0r > 0, следовательно, данная реакция в стандартных условиях протекать не может и металлический кадмий таким способом получить нельзя.
Пример 3. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:
2NO2 (г) = 2NO (г) + О2(г), ∆Нг = 113,2 кДж.
Решение. Для ответа на этот вопрос следует вычислить ∆G0r прямой реакции: ∆G0r = ∆Н0г - T∆S0r, ∆Н0г по условию задачи известно, Т = 298 К, так как условия стандартные. Следовательно, необходимо вычислить ∆S0r, используя табличные значения энтропии соответствующих веществ:
S0 NO2 = 240,5 Дж/(моль-К);
S0 O2 = 205,0 Дж/(моль-К);
S0 NO = 210,6 Дж/(моль-К);
∆S0r = 2S0NO + S0O2 - 2S0NO2 = 2∙210,6 +
+ 205,0 - 2∙240,5 = 145,2 Дж/К.
Вычисляем ∆G°r, подставляя ДН°Г и AS°r, переводя при этом Дж в кДж:
AG0r= 113,2 - 298 (145,2/1000) = 70,0 кДж.
∆G0r > 0, следовательно, самопроизвольно в стандартных условиях может протекать только обратная реакция.
9