2. Сравнительный анализ структуры плавающих слоев моно-, ди- и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта

Количественный анализ структуры плавающих слоев моно- и димера трет-бутилфталоцианинов меди, полученных при различных начальных поверхностных концентрациях выполнен ранее.

Показано, что плавающие слои мономера трет-бутил-замещенного фталоцианина меди (CuPctBu4), состоят из 2D-наноагрегатов различной структуры. С ростом c_face угол наклона молекул CoPc’ в стеках изменяется от 0 (face-on монослой) до 58 (-форма). Установлено, что несмотря на стерические затруднения, создаваемые трет-бутильными группами, CuPctBu4 (при c_face = …) формирует … . Построена модель ленгмюровского слоя CuPctBu4.

Структура плавающих слоев димера CuPctBu4 также зависит от начальных условий …

Выполнен сравнительный анализ характеристик структуры ленгмюровских слоев моно-, ди- и тримера и мера, полученных при аналогичных условиях (таблица 3).

Установлено, что тример CuPctBu4 при c_face = 1.8 – 3.6% формирует стабильные face-on монослоевые состояния, тогда как мономер фталоцианина меди в данной области (при c_face  14.1%, согласно построенной модели ленгмюровского слоя) стабильных монослоевых состояний не формирует.

Увеличение исходной степени покрытия до c_face = 18% приводит к формированию edge-on монослоевых состояний с открытой структурой стопок  = 23 – 33° (соответствует о-форме, табл. 3) как мономера (рис. 5а, данные получены на основании модели ленгмюровского слоя), так и тримера (рис. 5в). Несмотря на близкие значения угла наклона молекул в стопках, структура и свойства плавающих слоев мономера и тримера фталоцианин меди значительно различаются. Агрегационные числа у мономера в 4.5 раза (n = 9), а диаметры агрегатов в 1.6 раза (D = 5.1 нм) больше, чем у тримера. Плотность монослоя тримера (в начальной точке стабильного состояния, c_i-aggr = 36%, d_i = 2.3 нм) в 2, сжимаемость (B = 155 м/Н) в 5.7, а содержание свободной воды в слое (w_free-i = 7.6 нм²) в 9 раз выше, чем у мономера (табл. 3).

Димер CuPctBu4 даже в более жестких условиях (при c_face = 30%) формирует стабильные монослоевые состояния с face-on расположением молекул (рис. 5б, табл. 3). …(сравнение с face-on у моно- и тримера)…

а б в

вид сверху вид сверху вид сверху

вид сбоку вид сбоку вид сбоку

Рис. 5. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а), ди- (б) и тримера (в) CuPctBu4, полученных при c_face = 18, 30 и 18% из растворов в о-ксилоле (C = 312 мкмоль/л), смеси бензола и пиридина (C = 625 мкмоль/л) и в пиридине (C = 54² мкмоль/л), соответственно.

Использование более высоких начальных степеней покрытия поверхности (c_face = 36%) приводит к увеличению угла наклона молекул в стеках edge-on наноагрегатов как тримера, так и мономера. Тример формирует edge-on монослои с  = 73° ('-форма, рис. 6б), тогда как мономер – более открытые edge-on монослои c  = 46° (-форма, рис. 6а, табл. 3). Димер CuPctBu4 даже в более жестких условиях (c_face = 45%) формирует edge-on монослои с более открытой структурой ( = 56°, -форма, табл. 3), чем у тримера. Плотность монослоя тримера (в начальной точке стабильного состояния) также выше (в 1.8 раза, c_i-aggr = 40%, d_i = 2.7 нм), как и сжимаемость (в 4.8 раза, B = 155 м/Н) с содержанием свободной воды в слое (в 8раз, w_free-i = 3.2 нм²), чем у мономера (табл. 3, рис. 6). Агрегационные числа у мономера в 2.9 (n = 23), а диаметры агрегатов в 1.3 раза (D = 6.0 нм) больше, чем у тримера.

а б

вид сверху вид сверху

вид сбоку вид сбоку

Рис. 6. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а) и тримера (б) CuPctBu4, полученных при c_face = 36% из растворов в о-ксилоле (C = 312 мкмоль/л) и пиридине (C = 54 мкмоль/л), соответственно.

Дальнейшее увеличение начальной степени покрытия (c_face = 72%), также вызывает рост угла наклона молекул в стопках edge-on агрегатов. У мономера также образуется более открытая структура ( = 57°, -форма, табл. 3, рис. 7а), чем у тримера ( = 90°, сухие -наноагрегаты рис. 7б). Димер CuPctBu4 формирует edge-on монослой из сухих -наноагрегатов в менее жестких условиях (при c_face 46%).

Характеристики сухих edge-on монослоев димера и тримера CuPctBu4 существенно различаются. Расстояние между границами наноагрегатов тримера CuPctBu4 (d_i = 5.2, рис. 7в) в 4.7, число молекул в них (n = 65) в 13, а сжимаемость монослоя (B = 620 м/Н) в 7 раз больше, чем у димера (рис. 7б). Различны также и интервалы давлений, в которых формируются такие монослои – π = 0 – 0.8 и 0.4 – 4.7 мН/м, у тримера и димера, соответственно.

а б в

вид сверху вид сверху вид сверху

вид сбоку вид сбоку вид сбоку

Рис. 6. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а), ди- (б) и тримера (в) CuPctBu4, полученных при c_face = 72, 46 и 72% из растворов в о-ксилоле (C = 312 мкмоль/л), смеси бензола и пиридина (C = 625 мкмоль/л) и в пиридине (C = 54 мкмоль/л), соответственно.

Таблица 3. Характеристики структуры ленгмюровских слоев моно-, ди- и тримера CuPctBu4, полученных при аналогичных начальных условиях.

Соединение	Состо­яние слоя	ci-face - cf-face (ci-edge - cf-edge) ((ci-aggr - cf-aggr)), %	πi–πf (∆π), мН/м	Amol, нм2	n	Daggr, нм	ψΔ,º	win /Amol, %	wfree-i, нм2	di, нм (di/ Daggr)	B, м/Н
cface = 18 и 30%
CuPctBu4 cface = 18% (модельные данные) о-ксилол (С = 312 мкМ)	Моно edge (о-форма)	70-95 (23-32) ((73-99))3 ((73-??))4 70-1275	0.5-19 0.5-10.1 (9.6) 0.5--0.8	2.286	9	5.1	23	68*	0.84	0.8 (0.2)	14 27 22
Димер cface = 30%	Mono face	26-43 ((56-96))	0.2-2.1 (1.9)	8.3	2	4.6	0	55 (45) ((0.5)) [45] [[90]]	6.0	1.4 (0.3)	210
Тример cface = 18%	Моно edge (о-форма)	47-130 (15-41) ((36-92))	0.3-4.4 (4.1)	3.9	2	3.2	33	56*	7.6	2.3 (0.7)	155
cface = 36 и 45%
CuPctBu4 cface = 36% (модельные данные) о-ксилол (С = 312 мкМ)	Mono edge (-форма)	134-182 (44-60) ((73-99)) ((73-??)	0.4-14.5 (14.1) 0.4-6.8 (6.2)	1.24	23	6.0	46	41*	0.4	0.9 (0.2)	– 48
Димер cface = 45%	Mono edge (-форма)	95-154 (39-63) ((57-91))	0.3-2.4 (2.1)	2.2	6	4.4	56	32*	1.7	1.4-0.2 (0.3-0)	180
Тример cface = 36%	Моно edge ('-форма)	99-230 (31-73) ((40-43))	0.2-2.6 (2.4)	2.2	8	4.7	73	23*	3.2	2.7 (0.6)	230
cface = 46 и 72%
CuPctBu4 cface = 72% (модельные данные) о-ксилол (С = 312 мкМ)	Моно edge ('-форма)	((73-99)) ((73-??))	0.2 – 7.1 0.2- -1.35	1.1	52	8.4	57	31*	0.4	1.4 (0.2)	98
Димер cface = 46%	Моно edge (-форма) 3.1-1.9	120-195 (49-80) ((58-94))	0.4-4.7 (4.3)	1.8	5	3.5	90	–	1.3	1.1-0.1 (0.3-0)	89
Тример cface = 72%	Моно edge (-форма)	135-263 (43-83) ((51-100))	0-0.8 (0.8)	2.0 (2.04 0.06)	65	13	90	–	2.0	5.2 (0.4)	620

Проверь

Рис. Зависимость интервала давлений, в котором существует стабильное состояние слоя Co₃(PctВu4)₃, от исходной степени покрытия c_face.

Проверь

Рис. Зависимость давления в конечной точке стабильного состояния слоя Co₃(PctВu4)₃, от исходной степени покрытия c_face.

Выводы по сравнению…