Структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилзамещенного фталоцианина кобальта

Саше – все, что покрашено желтым цветом

1) Саше – для Триммера - построить зависимость параметров (А_мол, n, d_i, d_i/D, w_free, B, deltaPi, c_i_face, c_f_face, delta_c_i, c_i_aggr) от c_face.

2) Сравнительные рисунки (упаковки в слоях мономера и тримера) (по результатам сравнения)

Цель работы:

1) исследование наноструктуры ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта (Co₃(PctВu4)₃) при различных начальных поверхностных концентрациях;

2) сравнительный анализ структуры плавающих слоев мономера, димера и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта.

1. Структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта

Плавающие слои Co₃(PctВu4)₃ (синтез Боровкова Н.Ю.) формировали на установке KSV (KSV Instruments, США) из раствора в пиридине (С= 54 мкмоль/л = 0.1 мг/мл) при исходных степенях покрытия поверхности c_face = 1.8, 3.6, 18.1, 36.1 и 72.2 % (соответствующие поверхностные концентрации составляют N₀ = 0.55, 1.1, 5.5, 11.1, 22.1 мкмоль¹/м²). Время выдержки до начала сжатия слоя составляло 15 мин, скорость сжатия – 4.8 см²/мин. Модель молекулы тримера Co₃(PctВu4)₃ представлена на рисунке 1, модель молекулярной упаковки в плотнейшем монослое – на рис. 2. Геометрические характеристики как отдельной молекулы Co₃(PctВu4)₃, так и в плотнейшем монослое приведены в таблице 1.

Рис.1. Модель молекулы Co₃(PctВu4)₃

а б

1) В одном масштабе

2) Прказать элементарные ячейки + отдельно параметры а=…b=…

3) Рис. б – по высоте на середину рис а

Рис. 2. Схема плотнейшей упаковки Co₃(PctВu4)₃ с face-on (а) и edge-on (ψ = 90°, б) расположением молекул в слое.

Таблица 1. Геометрические характеристики Co₃(PctВu4)₃

Положение молекулы	Площадь, описанного прямоугольника(нм2), линейные размеры (нм)	Площадь тени (нм2)	Площадь в плотнейшей упаковке (нм2), линейные размеры
face-on	9 .........	5.4	7.8 ….
edge-on	3 ......	1.7	2.1 ....

На рисунке 3 представлены изотермы сжатия и πА-π графики ленгмюровских слоев, полученные при различных начальных степенях покрытия поверхности.

а б

Рис. 3. Изотермы сжатия (а) и πА-π графики (б) для Co₃(PctВu4)₃, c_face=1.8 (1), 3.6 (2), 18 (3), 36 (4) и 72% (5). Точками показаны границы участков, соответствующих стабильным монослоевым состояниям.

Количественные характеристики плавающих слоев Co₃(PctВu4)₃ приведены в таблице 2.

Таблица 2. Количественные характеристики плавающих слоев Co₃(PctВu4)₃.

N0, мкмоль/м2, (cface, cedge), %	Состояние слоя	ci-face - cf-face (ci-edge - cf-edge) ((ci-aggr - cf-aggr)), %	πi–πf (∆π), мН/м	Amol, нм2	n	Daggr, нм	ψΔ,º	win-М/Amol,% (ρaggr,%) [nH2O] **	winter-M-i, нм2	di, нм (di/ Daggr)	B, м/Н
0.55 (1.8, 0.6)	Моно face-on	20-29 (6.3-9.3) ((48-71))	0.4-1.1 (0.7)	13.1	1	4.1	0	59 (41) [77]	14	1.8 (0.4)	480
1.1 (3.6, 1.1)	Моно face-on	16-42 (5-13) ((35-94))	0.2-3.3 (3.1)	12.1	1	4.3	0	55 (45) [67]	23	3.0 (0.7)	200
5.5 (18.1, 5.6)	Моно edge-on (о-форма)	47-130 (15-41) ((36-92))	0.3-4.4 (4.1)	3.9	2	3.2	33	56*	7.6	2.3 (0.7)	155
11.1 (36.1, 11.2)	Моно edge-on ('-форма)	99-230 (31-73) ((40-43))	0.2-2.6 (2.4)	2.2	8	4.7	73	23*	3.2	2.7 (0.6)	230
22.1 (72.2, 22.4)	Монослой (-форма)	135-263 (43-83) ((51-100))	0-0.8 (0.8)	2.0 (2.040.06)	65	13	90	–	2.0	5.2 (0.4)	620

^Δ для edge-on наноагрегатов - минимальный угол наклона молекул к поверхности воды;

* количество воды в агрегатах, рассчитанное из предположения вертикального расположения молекул;

** принято, что площадь, занимаемая молекулой воды в агрегате – 0.1 нм², а эффективный диаметр молекулы воды d_H2O = 0.36 нм.

N₀ исходная поверхностная концентрация; C концентрация наносимых растворов; c_face face-on исходная степень покрытия поверхности, c_edge edge-on исходная степень покрытия поверхности; c_i-face (c_i-edge) и c_f-face (c_f-edge) текущие степени покрытия поверхности в точках начала и конца стабильного состояния; Δc_j-face протяженность стабильного состояния по текущей степени покрытия поверхности; c_i-aggr и с_f-aggr степени покрытия поверхности воды агрегатами в точках начала и конца стабильного состояния; A_mol площадь, приходящаяся на молекулу в наноагрегате; _i-_f, (Δπ) интервал давлений, в котором существует стабильное состояние; n агрегационное число; D_aggr диаметр наноагрегата; ψ угол наклона молекул; w_in-М и w_inter-_M-i содержание воды в агрегате и воды между наноагрегатами (на одну молекулу) в начальной точке стабильного состояния; ρ_aggr плотность агрегата; n_H2O (_H2O/_Pc) число молекул воды на одну молекулу фталоцианина в агрегате; B сжимаемость слоя; d_i и d_f расстояния между границами наноагрегатов в начальной и конечной точках стабильного состояния.

Установлено, что во всем исследованном интервале начальных степеней покрытия в области малых давлений (π  4.4 мН/м) Cu₃(PctВu4)₃ формирует на поверхности воды стабильные монослоевые состояния (табл. 2). Монослои состоят из акваагрегатов диаметром от 3.2 до 13 нм, включающих от 1 до 65 молекул Co₃(PctВu4)₃.

Показано, что в области малых c_face (1.8 – 3.6%) формируются face-on монослои (молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды, рис. 4а). Агрегационное число n = 1, расстояние между агрегатами – от 1.8 до 3.0 нм. Такие монослои содержат значительное количество свободной (не включенной в акваагрегаты) воды (w_free-i от 14 до 23 нм² на молекулу) и обладают высокой сжимаемостью (B от 200 до 480 м/Н).

Рис. 4. Схематическое представление ленгмюровского слоя Cu₃(PctВu4)₃ в face-on (c = 1.8%, а, б ) и edge-on (c_face = 72%, в, г) состояниях. На рис. б и г показана боковая проекция наноагрегатов.

В области средних c_face (18 – 36%) формируются edge-on монослои. Минимальный угол наклона молекул в стеках () составляет от 31 (о-форма) до 73 ('-форма). Слои характеризуются малой сжимаемостью (B от 155 до 230 м/Н) и высокой плотностью. Число молекул в агрегатах – от 2 до 8, содержание свободной воды в слое – от 3.2 до 7.6 нм² на молекулу.

При самой большой из исследованных исходной степени покрытия поверхности (c_face = 72%) формирующийся монослой состоит из сухих edge-on наноагрегатов ( = 90, -форма, рис. 4б). Специфические характеристики такого слоя – малое содержание свободной воды (w_free-i  2.0 нм² на молекулу) и самая высокая для данного соединения сжимаемость (B = 620 м/Н).